纳米尺度仿真软件：Quantum Espresso_（17）.催化剂活性位点计算
催化剂活性位点计算
在纳米尺度的催化反应研究中，催化剂活性位点的计算是至关重要的一步。活性位点是指催化剂表面能够与反应物或中间体发生有效相互作用的区域，这些区域通常具有较高的能量或特定的几何构型，能够促进化学反应的进行。通过计算活性位点，我们可以深入了解催化剂的性能和反应机理，从而优化催化剂的设计和提高催化效率。
1. 活性位点的定义和重要性
催化剂活性位点是指催化剂表面能够与反应物或中间体发生有效相互作用的区域。这些区域通常具有较高的能量或特定的几何构型，能够促进化学反应的进行。活性位点的定义和识别对于理解催化反应机理、优化催化剂性能以及设计新的催化剂具有重要意义。
2. 活性位点的识别方法
2.1 基于实验的方法
实验方法是识别催化剂活性位点的传统方法，主要包括吸附实验、表面分析技术（如XPS、TEM、STM等）和动力学研究。这些方法可以直接提供催化剂表面的物理化学性质，但通常需要多个实验步骤和复杂的分析过程。
2.2 基于计算的方法
基于计算的方法通过模拟催化剂表面与反应物的相互作用，可以更快速、更精确地识别活性位点。常见的计算方法包括密度泛函理论（DFT）、分子动力学（MD）和蒙特卡洛（MC）模拟等。
3. 使用Quantum Espresso计算活性位点
Quantum Espresso是一个开源的量子力学软件包，主要用于固体材料和分子系统的电子结构计算。在催化剂活性位点的计算中，Quantum Espresso可以用于以下几个方面：
3.1 催化剂表面的建模
首先，需要构建催化剂表面的模型。这通常包括选择合适的晶面和表面结构，以及确定表面的层数和真空层的厚度。以下是一个简单的例子，展示如何使用Quantum Espresso构建一个铜（111）表面的模型。
# 创建铜（111）表面模型的输入文件
cat > Cu_surface.in <<EOF
&CONTROL
calculation = 'scf'
outdir = './out'
pseudo_dir = './pseudo'
prefix = 'Cu_surface'
/
&SYSTEM
ibrav = 0
celldm(1) = 8.0
nat = 9
ntyp = 1
ecutwfc = 60
occupations = 'smearing'
smearing = 'fermi-dirac'
degauss = 0.01
/
&ELECTRONS
mixing_mode = 'plain'
mixing_beta = 0.7
conv_thr = 1.0d-8
/
ATOMIC_SPECIES
Cu 63.546 Cu.pbe-n-rrkjus_psl.1.0.0.UPF
ATOMIC_POSITIONS {crystal}
Cu 0.000000000 0.000000000 0.000000000
Cu 0.500000000 0.500000000 0.000000000
Cu 0.500000000 0.000000000 0.000000000
Cu 0.000000000 0.500000000 0.000000000
Cu 0.000000000 0.000000000 0.250000000
Cu 0.500000000 0.500000000 0.250000000
Cu 0.500000000 0.000000000 0.250000000
Cu 0.000000000 0.500000000 0.250000000
Cu 0.000000000 0.000000000 0.500000000
K_POINTS {automatic}
12 12 1 0 0 0
CELL_PARAMETERS {alat}
1.000000000 0.000000000 0.000000000
0.000000000 1.000000000 0.000000000
0.000000000 0.000000000 3.000000000
EOF
# 运行pw.x模块
pw.x < Cu_surface.in > Cu_surface.out
3.2 电子结构计算
电子结构计算是识别活性位点的重要步骤。通过计算催化剂表面的电子密度、态密度（DOS）和投影态密度（PDOS），可以了解表面的电子性质。以下是一个计算铜（111）表面电子密度的例子。
# 创建计算电子密度的输入文件
cat > Cu_surface_nscf.in <<EOF
&CONTROL
calculation = 'nscf'
outdir = './out'
pseudo_dir = './pseudo'
prefix = 'Cu_surface'
/
&SYSTEM
ibrav = 0
celldm(1) = 8.0
nat = 9
ntyp = 1
ecutwfc = 60
occupations = 'smearing'
smearing = 'fermi-dirac'
degauss = 0.01
nbnd = 180
/
&ELECTRONS
mixing_mode = 'plain'
mixing_beta = 0.7
conv_thr = 1.0d-8
/
K_POINTS {automatic}
12 12 1 0 0 0
ATOMIC_SPECIES
Cu 63.546 Cu.pbe-n-rrkjus_psl.1.0.0.UPF
ATOMIC_POSITIONS {crystal}
Cu 0.000000000 0.000000000 0.000000000
Cu 0.500000000 0.500000000 0.000000000
Cu 0.500000000 0.000000000 0.000000000
Cu 0.000000000 0.500000000 0.000000000
Cu 0.000000000 0.000000000 0.250000000
Cu 0.500000000 0.500000000 0.250000000
Cu 0.500000000 0.000000000 0.250000000
Cu 0.000000000 0.500000000 0.250000000
Cu 0.000000000 0.000000000 0.500000000
EOF
# 运行pw.x模块
pw.x < Cu_surface_nscf.in > Cu_surface_nscf.out
# 创建计算PDOS的输入文件
cat > Cu_surface_pdos.in <<EOF
&PROJWFC
prefix = 'Cu_surface'
outdir = './out'
DeltaE = 0.01
ngauss = 1
degauss = 0.01
/
K_POINTS {automatic}
12 12 1 0 0 0
EOF
# 运行projwfc.x模块
projwfc.x < Cu_surface_pdos.in > Cu_surface_pdos.out
3.3 反应物吸附计算
计算反应物在催化剂表面的吸附能是识别活性位点的关键步骤。吸附能的计算可以帮助确定反应物在哪些位点上吸附最稳定，从而推断出这些位点的活性。以下是一个计算氢气在铜（111）表面吸附能的例子。
# 创建氢气吸附在铜（111）表面的模型
cat > Cu_surface_H_ads.in <<EOF
&CONTROL
calculation = 'scf'
outdir = './out'
pseudo_dir = './pseudo'
prefix = 'Cu_surface_H_ads'
/
&SYSTEM
ibrav = 0
celldm(1) = 8.0
nat = 10
ntyp = 2
ecutwfc = 60
occupations = 'smearing'
smearing = 'fermi-dirac'
degauss = 0.01
/
&ELECTRONS
mixing_mode = 'plain'
mixing_beta = 0.7
conv_thr = 1.0d-8
/
ATOMIC_SPECIES
Cu 63.546 Cu.pbe-n-rrkjus_psl.1.0.0.UPF
H 1.0079 H.pbe-n-rrkjus_psl.1.0.0.UPF
ATOMIC_POSITIONS {crystal}
Cu 0.000000000 0.000000000 0.000000000
Cu 0.500000000 0.500000000 0.000000000
Cu 0.500000000 0.000000000 0.000000000
Cu 0.000000000 0.500000000 0.000000000
Cu 0.000000000 0.000000000 0.250000000
Cu 0.500000000 0.500000000 0.250000000
Cu 0.500000000 0.000000000 0.250000000
Cu 0.000000000 0.500000000 0.250000000
Cu 0.000000000 0.000000000 0.500000000
H 0.000000000 0.000000000 0.750000000
K_POINTS {automatic}
12 12 1 0 0 0
CELL_PARAMETERS {alat}
1.000000000 0.000000000 0.000000000
0.000000000 1.000000000 0.000000000
0.000000000 0.000000000 3.000000000
EOF
# 运行pw.x模块
pw.x < Cu_surface_H_ads.in > Cu_surface_H_ads.out
3.4 吸附能的计算
吸附能可以通过如下公式计算：
E ads = E surface+adsorbate − E surface − E adsorbate E_{\text{ads}} = E_{\text{surface+adsorbate}} - E_{\text{surface}} - E_{\text{adsorbate}} Eads=Esurface+adsorbate−Esurface−Eadsorbate
其中， E surface+adsorbate E_{\text{surface+adsorbate}} Esurface+adsorbate 是吸附后的总能量， E surface E_{\text{surface}} Esurface 是纯催化剂表面的能量， E adsorbate E_{\text{adsorbate}} Eadsorbate 是反应物（吸附质）的气相能量。
假设我们已经计算了纯铜（111）表面和氢气吸附在铜（111）表面的能量，可以使用以下Python脚本计算吸附能。
# 计算吸附能
import numpy as np
# 读取能量文件
def read_energy(file):
with open(file, 'r') as f:
lines = f.readlines()
for line in lines:
if '!' in line:
return float(line.split()[4])
# 纯铜（111）表面能量
E_surface = read_energy('Cu_surface.out')
# 氢气吸附在铜（111）表面的能量
E_surface_H_ads = read_energy('Cu_surface_H_ads.out')
# 气相氢气的能量
E_H_gas = -0.5 # 假设气相氢气的能量为-0.5 eV
# 计算吸附能
E_ads = E_surface_H_ads - E_surface - E_H_gas
print(f'吸附能 (E_ads): {E_ads} eV')
3.5 活性位点的优化
通过对不同吸附位点的计算，可以优化催化剂的活性位点。这通常包括以下步骤：
-
构建不同的吸附模型：在不同的位点上吸附反应物，构建多个模型。
-
计算吸附能：对每个模型进行电子结构计算，得到吸附能。
-
比较吸附能：选择吸附能最低的位点作为活性位点。
以下是一个构建不同吸附位点的模型并计算吸附能的例子。
3.5.1 构建不同的吸附模型
为了优化催化剂的活性位点，我们需要在不同的吸附位点上构建多个模型。例如，氢气可以在铜（111）表面的顶位（top site）、桥位（bridge site）和空位（hollow site）上吸附。以下是如何构建这些模型的示例。
顶位（Top Site）吸附模型
# 构建氢气在铜（111）表面顶位的吸附模型
cat > Cu_surface_H_ads_top.in <<EOF
&CONTROL
calculation = 'scf'
outdir = './out'
pseudo_dir = './pseudo'
prefix = 'Cu_surface_H_ads_top'
/
&SYSTEM
ibrav = 0
celldm(1) = 8.0
nat = 10
ntyp = 2
ecutwfc = 60
occupations = 'smearing'
smearing = 'fermi-dirac'
degauss = 0.01
/
&ELECTRONS
mixing_mode = 'plain'
mixing_beta = 0.7
conv_thr = 1.0d-8
/
ATOMIC_SPECIES
Cu 63.546 Cu.pbe-n-rrkjus_psl.1.0.0.UPF
H 1.0079 H.pbe-n-rrkjus_psl.1.0.0.UPF
ATOMIC_POSITIONS {crystal}
Cu 0.000000000 0.000000000 0.000000000
Cu 0.500000000 0.500000000 0.000000000
Cu 0.500000000 0.000000000 0.000000000
Cu 0.000000000 0.500000000 0.000000000
Cu 0.000000000 0.000000000 0.250000000
Cu 0.500000000 0.500000000 0.250000000
Cu 0.500000000 0.000000000 0.250000000
Cu 0.000000000 0.500000000 0.250000000
Cu 0.000000000 0.000000000 0.500000000
H 0.000000000 0.000000000 0.750000000
K_POINTS {automatic}
12 12 1 0 0 0
CELL_PARAMETERS {alat}
1.000000000 0.000000000 0.000000000
0.000000000 1.000000000 0.000000000
0.000000000 0.000000000 3.000000000
EOF
# 运行pw.x模块
pw.x < Cu_surface_H_ads_top.in > Cu_surface_H_ads_top.out
桥位（Bridge Site）吸附模型
# 构建氢气在铜（111）表面桥位的吸附模型
cat > Cu_surface_H_ads_bridge.in <<EOF
&CONTROL
calculation = 'scf'
outdir = './out'
pseudo_dir = './pseudo'
prefix = 'Cu_surface_H_ads_bridge'
/
&SYSTEM
ibrav = 0
celldm(1) = 8.0
nat = 10
ntyp = 2
ecutwfc = 60
occupations = 'smearing'
smearing = 'fermi-dirac'
degauss = 0.01
/
&ELECTRONS
mixing_mode = 'plain'
mixing_beta = 0.7
conv_thr = 1.0d-8
/
ATOMIC_SPECIES
Cu 63.546 Cu.pbe-n-rrkjus_psl.1.0.0.UPF
H 1.0079 H.pbe-n-rrkjus_psl.1.0.0.UPF
ATOMIC_POSITIONS {crystal}
Cu 0.000000000 0.000000000 0.000000000
Cu 0.500000000 0.500000000 0.000000000
Cu 0.500000000 0.000000000 0.000000000
Cu 0.000000000 0.500000000 0.000000000
Cu 0.000000000 0.000000000 0.250000000
Cu 0.500000000 0.500000000 0.250000000
Cu 0.500000000 0.000000000 0.250000000
Cu 0.000000000 0.500000000 0.250000000
Cu 0.000000000 0.000000000 0.500000000
H 0.250000000 0.250000000 0.750000000
K_POINTS {automatic}
12 12 1 0 0 0
CELL_PARAMETERS {alat}
1.000000000 0.000000000 0.000000000
0.000000000 1.000000000 0.000000000
0.000000000 0.000000000 3.000000000
EOF
# 运行pw.x模块
pw.x < Cu_surface_H_ads_bridge.in > Cu_surface_H_ads_bridge.out
空位（Hollow Site）吸附模型
# 构建氢气在铜（111）表面空位的吸附模型
cat > Cu_surface_H_ads_hollow.in <<EOF
&CONTROL
calculation = 'scf'
outdir = './out'
pseudo_dir = './pseudo'
prefix = 'Cu_surface_H_ads_hollow'
/
&SYSTEM
ibrav = 0
celldm(1) = 8.0
nat = 10
ntyp = 2
ecutwfc = 60
occupations = 'smearing'
smearing = 'fermi-dirac'
degauss = 0.01
/
&ELECTRONS
mixing_mode = 'plain'
mixing_beta = 0.7
conv_thr = 1.0d-8
/
ATOMIC_SPECIES
Cu 63.546 Cu.pbe-n-rrkjus_psl.1.0.0.UPF
H 1.0079 H.pbe-n-rrkjus_psl.1.0.0.UPF
ATOMIC_POSITIONS {crystal}
Cu 0.000000000 0.000000000 0.000000000
Cu 0.500000000 0.500000000 0.000000000
Cu 0.500000000 0.000000000 0.000000000
Cu 0.000000000 0.500000000 0.000000000
Cu 0.000000000 0.000000000 0.250000000
Cu 0.500000000 0.500000000 0.250000000
Cu 0.500000000 0.000000000 0.250000000
Cu 0.000000000 0.500000000 0.250000000
Cu 0.000000000 0.000000000 0.500000000
H 0.333333333 0.333333333 0.750000000
K_POINTS {automatic}
12 12 1 0 0 0
CELL_PARAMETERS {alat}
1.000000000 0.000000000 0.000000000
0.000000000 1.000000000 0.000000000
0.000000000 0.000000000 3.000000000
EOF
# 运行pw.x模块
pw.x < Cu_surface_H_ads_hollow.in > Cu_surface_H_ads_hollow.out
3.5.2 计算吸附能
对于每个构建的吸附模型，我们需要计算吸附能。假设我们已经计算了纯铜（111）表面和氢气吸附在铜（111）表面的能量，可以使用以下Python脚本计算每个位点的吸附能。
# 计算吸附能
import numpy as np
# 读取能量文件
def read_energy(file):
with open(file, 'r') as f:
lines = f.readlines()
for line in lines:
if '!' in line:
return float(line.split()[4])
# 纯铜（111）表面能量
E_surface = read_energy('Cu_surface.out')
# 气相氢气的能量
E_H_gas = -0.5 # 假设气相氢气的能量为-0.5 eV
# 顶位吸附能
E_surface_H_ads_top = read_energy('Cu_surface_H_ads_top.out')
E_ads_top = E_surface_H_ads_top - E_surface - E_H_gas
# 桥位吸附能
E_surface_H_ads_bridge = read_energy('Cu_surface_H_ads_bridge.out')
E_ads_bridge = E_surface_H_ads_bridge - E_surface - E_H_gas
# 空位吸附能
E_surface_H_ads_hollow = read_energy('Cu_surface_H_ads_hollow.out')
E_ads_hollow = E_surface_H_ads_hollow - E_surface - E_H_gas
# 输出吸附能
print(f'顶位吸附能 (E_ads_top): {E_ads_top} eV')
print(f'桥位吸附能 (E_ads_bridge): {E_ads_bridge} eV')
print(f'空位吸附能 (E_ads_hollow): {E_ads_hollow} eV')
3.5.3 比较吸附能
通过比较不同位点的吸附能，我们可以确定哪个位点是活性位点。吸附能越低，表示反应物在该位点上的吸附越稳定，因此该位点的活性越高。以下是一个简单的示例，展示如何比较吸附能并选择活性位点。
# 比较吸附能并选择活性位点
adsorption_energies = {
'top': E_ads_top,
'bridge': E_ads_bridge,
'hollow': E_ads_hollow
}
# 找到吸附能最低的位点
most_active_site = min(adsorption_energies, key=adsorption_energies.get)
print(f'最活跃的吸附位点是: {most_active_site}')
4. 活性位点的进一步分析
识别出活性位点后，可以进行进一步的分析，以深入了解其性质和对催化反应的影响。这些分析包括但不限于：
-
几何优化：优化吸附模型的几何结构，确保吸附位点的几何构型是最稳定的。
-
过渡态计算：通过计算过渡态，确定催化反应的能垒和反应路径。
-
反应动力学：研究反应物在活性位点上的吸附和解吸速率，以及反应物之间的相互作用。
4.1 几何优化
几何优化是确保吸附模型的几何构型是最稳定的关键步骤。通过优化，可以得到吸附位点的精确位置和吸附距离。以下是一个使用Quantum Espresso进行几何优化的例子。
# 构建进行几何优化的输入文件
cat > Cu_surface_H_ads_top_opt.in <<EOF
&CONTROL
calculation = 'relax'
outdir = './out'
pseudo_dir = './pseudo'
prefix = 'Cu_surface_H_ads_top_opt'
/
&SYSTEM
ibrav = 0
celldm(1) = 8.0
nat = 10
ntyp = 2
ecutwfc = 60
occupations = 'smearing'
smearing = 'fermi-dirac'
degauss = 0.01
/
&ELECTRONS
mixing_mode = 'plain'
mixing_beta = 0.7
conv_thr = 1.0d-8
/
&IONS
ion_dynamics = 'bfgs'
/
ATOMIC_SPECIES
Cu 63.546 Cu.pbe-n-rrkjus_psl.1.0.0.UPF
H 1.0079 H.pbe-n-rrkjus_psl.1.0.0.UPF
ATOMIC_POSITIONS {crystal}
Cu 0.000000000 0.000000000 0.000000000
Cu 0.500000000 0.500000000 0.000000000
Cu 0.500000000 0.000000000 0.000000000
Cu 0.000000000 0.500000000 0.000000000
Cu 0.000000000 0.000000000 0.250000000
Cu 0.500000000 0.500000000 0.250000000
Cu 0.500000000 0.000000000 0.250000000
Cu 0.000000000 0.500000000 0.250000000
Cu 0.000000000 0.000000000 0.500000000
H 0.000000000 0.000000000 0.750000000
K_POINTS {automatic}
12 12 1 0 0 0
CELL_PARAMETERS {alat}
1.000000000 0.000000000 0.000000000
0.000000000 1.000000000 0.000000000
0.000000000 0.000000000 3.000000000
EOF
# 运行pw.x模块
pw.x < Cu_surface_H_ads_top_opt.in > Cu_surface_H_ads_top_opt.out