苏联红军的顽强抵抗和多次反突击，使南方集团军群左翼的进攻受到长时间的迟滞，迫使德军统帅部从莫斯科方向调中央集团军群的一大部分兵力——第2集团军（司令为魏克斯上将）和坦克第2集群（司令为古德里安上将）来对付西南方面军。德军的计划是，坦克第2集群从图比齐夫斯克以西渡过杰斯纳河向南挺进，直插基辅后方的罗姆内；第2集团军从戈梅尔向南运动，掩护坦克第2集群的右翼；坦克第1集群则从第聂伯河河湾上的克列缅丘格向北进攻，与坦克第2集群在罗姆内和洛赫维察地区会合，把第聂伯河西岸的苏联红军切断在大河曲一带；第17集团军负责把苏联红军牵制在切尔卡瑟以北第聂伯河河湾，同时掩护坦克第1集群的左翼；第6集团军向东，渡过第聂伯河，进入基辅，并开始围歼这批苏联红军重兵集团。7月21日，德军统帅部下令加强苏德战场南北两翼的攻势，并从北、南两面沿第聂伯河东岸对方面军进行深远迂回。
基辅战役大致可分为三个阶段。
第一阶段：德军进攻，割裂防御（7月5日～7月18日）
1941年7月5日，伦德施泰特指挥的德军南方军群开始向基辅发起进攻。7日，德军以坦克兵团为第一梯队，突破了苏军在新米罗波尔以北的防御，傍晚夺占别尔季切夫。8日又在沃伦斯基新城以南实施突破。9日，夺占了日托米尔，进逼基辅。苏军西南方面军的4个集团军（第5、第6、第12、第26集团军）于9日前，奉命撤到科罗斯坚、普罗斯库洛夫一线阻击德军。
7月11日，德军坦克第1集群先遣部队在2昼夜内前进110千米，进抵基辅以西15～20千米的伊尔片河。在此地域，德军坦克和摩托化步兵的进攻行动受到阻击。
7月16日，德军中央集团军群的前锋部队——古德里安第2装甲兵团攻占了斯摩棱斯克，敲开了通往莫斯科的大门。
经过11天交战，苏军西南方面军仓促应战，伤亡约24万人，损失飞机1218架（仅剩400余架）、坦克4381辆（新式坦克损失殆尽），防御部署也被割裂成了几个孤立集团，战斗力严重下降。
第二阶段：损兵10万，苏军退守（7月19日～8月24日）。
7月19日，希特勒发布了第33号训令，命令古德里安第2装甲兵团向南运动，与南方集团军群协同，围歼基辅附近的苏军。此时，苏军最高统帅部判断西南方向是德军的主要方向，因而把苏军大部分兵力调整部署在乌克兰，设立了西南、南方2个方面军计6个集团军，69个步兵师、11个骑兵师和28个装甲旅，由西南方向总司令布琼尼元帅指挥。其中，南方方面军下辖第18、第9集团军，由秋列涅夫上将指挥。
8月，德军的最高统帅在权衡利弊之后，放弃了向苏联首都莫斯科进军的计划，而是选择剿灭残存的苏联南线战力，德军重兵逼近基辅，獠牙上已经滴着涎水。
8月3日，德军以两翼突击在乌曼地域合围了该集团。8月8日，“乌曼口袋”被消除，德军俘虏了103000名苏军，内有第6集团军司令穆济琴科中将和第12集团军司令波涅杰林少将，德军缴获317辆坦克、858门火炮。战斗行动在这里延续到8月13日。这些行动的失利，使西南方面军和南方面军（第6、第12集团军自7月25日起改隶南方面军，成为其右翼）接合部的情况极端复杂化。在中央防守的是第37、第26集团军（前者以基辅筑垒地域为基础组建，后者基本上由在基辅以南行动的各预备兵团组建）。
4日，德军克莱斯特的第1装甲兵团攻占乌克兰西部平原上的五一城。到8月8日，德军围歼了苏军西南方面军所属第6、第12集团军及南方方面军所属第18集团军之一部，共约20个师。围歼战斗行动延续到8月13日。
8月8日，德军坦克第2集群和第2集团军开始向斯塔罗杜布、科诺托普方向和戈梅利、切尔尼戈夫方向发展进攻。此时，苏联红军识破了德军企图，于1941年8月19日命令将西南方面军各集团军撤至第聂伯河对岸，沿东岸组织防御。在西岸，苏联红军仅应坚守基辅地域的阵地。为了掩护方面军右翼，由其他地段撤下来的兵团重新组建的第40集团军，在科诺托普以北沿杰斯纳河展开。大本营责成布良斯克方面军防止德军从北面突向西南方面军后方。但该方面军未能完成所受领的任务和阻止德军的翼侧运动。
8月13日。这些行动的失利，使西南方面军和南方面军（第6、第12集团军自1941年7月25日起改隶南方面军，成为其右翼）接合部的情况极端复杂化。在中央防守的是第37、第26集团军（前者以基辅筑垒地域为基础组建，后者基本上由在基辅以南行动的各预备兵团组建）。
8月18日，苏军在德军试图抢夺第聂伯河水电站时爆破了大坝，这一举动震惊了世界，九年前落成的这座水电站，是苏联进入工业化国家的重要标志，：此时，苏联不仅拆走了发电机，为了不让敌人利用大坝也不惜炸毁，这充分表现出苏联面对战争破釜沉舟的精神。许多外国媒体评论道：“没有其他任何一个国家像苏联这样对待战争。”
8月19日，苏军西南方面军主力奉命撤至第聂伯河东岸，苏联最高统帅部要求西南方面军尽一切可能保卫基辅。21日，德军中央集团军群的第2集团军和第2装甲军集群奉命南下，突击苏军西南方面军。
8月21日，伦德施泰特发出第14号训令，要求古德里安兵团与南方集团军群合作，对基辅附近的苏军进行包围。这样的战略思路得到了希特勒的首肯，遂下令中央集团军群就地修正借调辖下第二、第三装甲兵团以及其他两个集团军群的部分步兵师协助南方集团军群开展基辅包围战。随后这个扩编后的南方集团军群以两个装甲集群（共581辆坦克）以及第四航空大队（轰炸机210架其余机种200余架）的协助下正式开始对苏联7个集团军展开激烈的乌克兰攻坚战。
第三阶段：德军合围，基辅陷落（8月25日～9月26日）
8月25日，古德里安率第2装甲兵团突然南下，次日突进到杰斯纳河北岸。苏军叶廖缅科指挥布良斯克方面军和预备队方面军第43集团军对古德里安兵团的正面和两翼发起反突击，但未获战果。8月31日，古德里安的第24装甲军之第4装甲师终于突破杰斯纳河，并在南岸建立了桥头阵地。右翼的德军第10摩托化师渡过杰斯纳河后，由于遭到苏军顽强反击，被迫退回北岸。
8月底，在与古德里安经过几次面红耳赤的争论之后，希特勒终于如愿以偿的将隶属于中央集团军群的第2装甲集团军转到南方集团军群，并向南千里大奔袭，在基辅以东与南方集团军群的部队成功会合。
基辅西北该方面军右翼的第5集团军，在科罗斯坚筑垒地域阵地战斗约一个半月，以其行动牵制德军共约10个师。该集团军对直接进攻基辅的德军集团翼侧实施的反突击，大大改善了守城苏联红军的处境。遵照最高统帅部大本营的指示，集团军在8月下旬退守基辅以北新的防御地区。第6、第12集团军及第18集团军一部共20个师在基辅西南、方面军左翼进行苦战。
9月初，德军进抵杰斯纳河，并在绍斯特卡、科罗普、维布利等地域进行了强渡。9月9日，德军古德里安的第24装甲军全部渡过杰斯纳河。当晚，德军第3装甲师在古德里安的亲自指挥下，冲破了苏军第40集团军的防线，占领了罗姆尼。与此同时，正在克里门巧格附近的德军南方集团军群之克莱斯特第1装甲兵团，开始进行渡河（第聂伯河）准备，企图在罗姆尼附近与古德里安兵团会师合围。9月10日，坦克第2集群先遣部队在西南方面军后方夺取了罗姆内市（该市距离克列缅丘格据点足有180公里）。
9月11日，苏联红军西南方向总司令苏联元帅布琼尼察觉到处境危险，向斯大林请求东撤，同样遭到斯大林拒绝，斯大林命令死守基辅（后来证明这是个传言，斯大林并没有固执己见，明令要求不惜一切代价死守基辅，他只是对撤退提出了要求，他们必须沿第聂伯河一线保持防御，并对前进中的古德里安的装甲部队发起反击。而且未经最高统帅部批准，不得放弃基辅，也不得放弃任何桥梁）。12日，克莱斯特元帅指挥第一装甲集群旅途属于你38集团军的薄弱防线，13日，斯大林认为布琼尼消极避战，将其免职，由西方向总司令和西方方面军司令员苏联元帅铁木辛哥接替他的指挥。
9月14日下午，用白漆涂着古德里安名字首字母“G”的第2装甲集群与涂着克莱斯特首字母的“K”的第1装甲集群在基辅后方二百多公里的一条小河处会和，封锁了基辅包围圈。而落在包围圈中的苏军，由于没有得到斯大林的命令，三天内都待在原地。
9月15日，古德里安与克莱斯特的2支装甲劲旅在基辅以东210千米的罗赫维策会师，形成对苏军西南方面军第5、第21、第37、第26和第38集团军合围。当天，德军对被围之苏军集团发起围歼作战。苏军在既无燃料又无弹药的情况下，仍进行着顽强的抵抗，用拳头、靴子和牙齿与德军拼命。
据华西列夫斯基回忆：9月17日晚间，斯大林才相信西南方面军的形势不可挽回，同意总参谋长沙波什尼科夫下令突围。是由于没有反包围战的经验，本应突围成功的西南方面军却从指挥机关到下级部队都陷入了彻底的混乱。据当时任西南方面军作战处长，后来被提升为元帅的巴格拉米扬回忆：9月18日开始突围时，公路上到处是拥挤的车辆和军民混杂的人群，部队难以调度，司令部只能指挥自身机关3000余人的队伍，天亮后，司令部电台被炸毁，与克部队的联系中断9月20日拂晓，西南方面军司令部纵队被德军拦截，军官们用轻武器与德军搏斗，司令员基尔波诺斯等主要将领阵亡。
9月19日，守卫基辅的第37集团军放弃城市，向第聂伯河以东突围，集团军司令员弗拉索夫（请各位读者记住这个名字，以后我还会详细的介绍他的“光辉事迹”）丢掉部队，自己化装跑回后方，突围部队失去指挥后，官兵和随军行动的民工、家属到处乱跑，许多汽车和装备自行点燃或炸毁，骑兵出身的第26司令员科斯坚科中将下令烧毁车辆，率领4000余人骑马冲出了包围圈。
在苏联红军西南方面军南翼，德军于1941年8月30日晚强渡了第聂伯河，并在克列缅丘格地域夺取了一个登陆场（后来被称作是克列缅丘格据点）。在此地行动的第38集团军（由大本营预备队转隶该方面军）未能清除这个登陆场。
9月12日，坦克第1集群从该登陆场向卢布内总方向发起进攻。苏联红军此时面临被合围的危险，苏联红军西南方面军司令员基尔波诺斯上将为保存苏联红军有生力量，不顾被送上军事法庭的危险，自行下令部队全线后撤，但这一命令却很快被苏联红军最高统帅部给撤销了，苏联红军最高统帅反而要求西南方面军要实施更加积极的战术，对德军发起反攻。苏联红军错过了最后时机。
16日，由于布良斯克方面军的叶廖缅科未能实现他向斯大林作出的“粉碎古德里安”的保证，古德里安与克莱斯特的装甲集群在洛赫维察会师，西南方面军被德军合围。于是，西南方面军4个集团军，即第21（9月6日由布良斯克方面军转隶西南方面军）、第5、第37、第26集团军，陷入了合围。
1941年9月16日，战争史上最大的围歼战开始了。
自9月16日起，德军以第2集团军和第6集团军为主，对被围之苏军第5、第21、第38、第26等5个集团军发起围歼作战。困守在袋形阵地的苏军拼死抵抗，阵地上高音喇叭发出的斯大林那激动人心的讲话，传遍了整个战场。苏军在无燃料又无弹药的情况下，端起刺刀整营整营地向德军的坦克、大炮和机枪发起多次勇猛攻势，企图突破包围向东撤退。然而血肉之躯终究不敌钢铁，苏军在德军坦克的炮击、扫射和碾压下，成千成万地死伤，除少数部队得以逃脱外，其主力仍处于围困中。1941年9月20日，基辅城被德国第6集团军攻占。同日，德军第46装甲军赶到，并作为生力军投入战斗。与此同时，苏军也不断地投入生力军，企图协助被困苏军突围，但均被德军击退。
西南方面军的部队迅速被德军分割包围，陷入了一片混乱。1941年9月17日，斯大林让苏联红军总参谋长苏联元帅沙波什尼科夫下令同意西南方面军突围，但为时已晚。1941年9月19日，基辅陷落，第37集团军被迫向亚戈京地区转移。西南方面军在被合围中继续战斗。为其解围的尝试由于兵力不足而无结果。1941年9月16日至20日，西南方面军被德军分割成六股防御力量：驻守在佐洛托诺沙镇以北20到30公里处的第26集团军在奥尔日察地区坚守到1941年9月24日；驻守在基辅东南方40到50公里处的第37和第26集团军坚守到1941年9月23日；驻守在彼利亚金东南部的第21集团军坚守到1941年9月23日；驻守在彼利亚金东部的第5集团军坚守到1941年9月23日；驻守在基辅东北方10到15公里处的第37集团军坚守到1941年9月21日；驻守在亚戈京地区的第37集团军坚守到1941年9月26日，仅部分军队得以分成小群向东突围，共有2万官兵最后得以突出德军重围。
1941年9月20日，方面军司令基尔波诺斯上将、军事委员会委员布尔米斯坚科和参谋长图皮科夫少将在突围战斗中阵亡，第5集团军司令波塔波夫坦克兵少将被俘，1941年9月26日，西南方面军基本被歼。1941年9月27日，由苏联元帅铁木辛哥接替指挥的西南方面军（第40、第21、第38、第6集团军），受领了在别洛波利耶、希沙基、克拉斯诺格勒一线组织坚固防御的任务。此战，是战争史上规模最大的一次围歼战。
至1941年9月26日，基辅会战结束，苏军第5、第21、第37、第26集团军大部，第40、第38集团军之一部被歼灭，65万人被俘。苏西南方面军司令员基尔波诺斯、参谋长图皮科夫、政委布尔米什坚科在突围中牺牲，苏第5集团军司令波塔波夫在战斗中被俘。
战役持续了两个半月以上，在正面300余公里、纵深约600公里的大片领土上进行。苏联红军损失约70万人，有665000人被俘，德军击毁或缴获884辆坦克，3718门火炮，3500辆车辆，可谓战果辉煌。德军亦损失10万余人。1941年9月16日前后60多万苏联红军被合围，被包围红军的命运已被注定，对俄国人来说，包围圈的范围难以置信，由于没有摩托化兵力或军事天才的领导，他们不可能突破包围，南方集团军的德国第17军团及第6军团与中央集团军的第2军团在装甲部队的支持下不断缩小包围圈，被包围的苏联红军没有轻易放弃基辅，在一场残酷的战役中苏联红军士兵被德军火炮、坦克及飞机消灭，最后，10日后的1941年9月26日，最后一支苏联红军在基辅以东投降。
基辅会战是第二次世界大战乃至整个战争史上最大的包围战。对德军而言，从战术上来看无疑是一次成功的杰作，而且获得了富饶的乌克兰和顿涅茨盆地。从战略上来看，似乎也有很充分的理由，先使南翼不受到敌人反攻的威胁，然后再来进攻莫斯科。由于在基辅的巨大胜利，在南方的巨大阻碍已经清除，南方集团军继续向顿巴斯进攻，在南方战区的目的已完全达到，不过，向莫斯科的进攻被推迟了四个星期，这在之后的莫斯科战役中已被证明，虽然在战术上取得成功，但基辅战役只能小规模增强德国在战略上的优势，因为其主要目的，战争的决定性胜利没有达到。
一名德国哨兵在新近占领的基辅城内站岗，背景里有第聂伯河上一座燃烧的大桥。
从被俘人员的数量看来，苏联人士气低落，军心涣散，在战争初期的失败是必然的，被和平蒙住双眼，几乎已经不知道战争二字怎么写的苏军怎么能应对德军以快著称的闪电战呢？这也正应了孟子的那句话：”入则无法家拂士，出则无敌国外患者，国恒亡。然后知生于忧患而死于安乐也。“