战争的开端并不是从雅典和斯巴达的冲突开始的，而是远在西方的西西里岛。雅典传统友邦塞杰斯塔和伦蒂尼请求雅典地援助，反对塞利农特和叙拉古。叙拉古是西西里岛最强大的城邦，也是个刺头；就是在叙拉古将军赫莫克拉提斯的外交攻势下，西西里城邦把雅典“驱逐”出了西西里岛，第一次西西里远征的雅典将军被罚款和流放。这一次，雅典开始了第二次西西里岛远征。
和平摇摇欲坠，谁能站稳谁就能击垮对方。雅典可能为了更快让斯巴达极其盟邦屈服，从而想办法加强自己的威望和实力，西西里岛就给了这个机会。雅典的真正目的当然不是单单为了帮助自己的友邦从而增加威望，他们更看中实力地增长。雅典帝国的扩张性一直存在，此时战略的变化让帝国扩张的野心不再含蓄。
此前在对和约地履行上，雅典人小心翼翼。但这次他们大胆了起来，因为面对的不是斯巴达，不需要担心破坏和约，而是相对于雅典弱小的叙拉古。雅典帝国的强大让雅典人变得贪婪而愚蠢。
前415年3月，雅典公民大会通过讨论，答应了塞杰斯塔的应邀。亚西比德、尼基阿斯、拉马库斯作为60艘战舰的司令官，并给出了“以最有利于雅典的方式处理西西里岛事物”的指令。雅典让亚西比德和尼基阿斯两个政见完全相反的人成为平等的指挥官，同时又发出含糊不清的命令。这些都体现出雅典民主的可笑之处，他们总是把简单的事复杂化，然后搞砸它。
亚西比德积极的鼓动战争。尼基阿斯努力说服公民大会取消远征——他一向是和平的代言人，直到后来，我对他的看法稍有不同。尼基阿斯说“西西里岛……若是被叙拉古人控制了，危险性比现在会降低。因为他们自己成为一个帝国之后，就不大可能会攻击一个帝国。”(摘自唐纳德·卡根的《伯罗奔尼撒战争》)。尼基阿斯可能想说明，如果叙拉古建立一个以其为领导的西西里帝国，那么就不可能再依附斯巴达。为了稳固帝国，叙拉古需要长时间地经营，而不是马上投入到别的争端中。但是，尼基阿斯没有理解雅典人此时的需求。对于斯巴达实力的增长，他们此时更关心雅典实力的增长。
尼基阿斯又想了另一个办法，显然此前的方法失败了。他开始鼓吹叙拉古的实力——强盛、富裕、军力强大，他能有古希腊少有的骑兵。如果雅典要远征，就需要排除更强大的军队。尼基阿斯想通过鼓吹高昂的代价来吓退雅典人。在别人的逼问下，尼基阿斯窘迫地回答——100艘战舰，5000名重步兵和一定的轻步兵。这次有了效果，雅典公民大会通过了尼基阿斯的建议。尼基阿斯肯定震惊了，他没有想到雅典公民大会此时的意见居然如此一致，效率如此高。但尼基阿斯在窘迫之时没有提出索要骑兵，这在后来成为战斗的关键所在。
前415年春，雅典人的军队严阵以待。此时却发生了渎神事件——旅行者保护神赫尔墨斯的神像面部和生殖器被捣毁。这件事在一阵政治恐慌后恢复平静，亚西比德和其他一些政治家受到影响，有被处死的，有逃亡的。不过亚西比德没事。
六月中旬，军队在欢呼声中出发。不过没多久，渎神事件再次发酵，亚西比德被指控并被召回。支持亚西比德的人大多身在远征军中，回去接受审判没有多少人帮助他，那么他极有可能被处死。亚西比德选择了逃亡，他给远征军带了点麻烦，不过不足计较。他对西西里岛局势没有太大影响，不过此后亚西比德地影响会显现出来，并且是巨大的。他来到斯巴达，努力让斯巴达人接受他，鼓励斯巴达援助叙拉古。他最终的目的还是想回到雅典，要么以报复者的姿态、要么以英雄回归。所以他此时就是要向雅典人展示他的实力——雅典失去他是不幸的。
雅典舰队到达西西里时，把很多西西里岛城邦都吓着了。这么庞大的舰队，他们有理由认为雅典起来征服他们的。很多盟邦和友邦没有帮助雅典，要么中立，要么仅仅开放市场给他们。
在这样的政治环境下，雅典军队应该进攻叙拉古，不管攻下与否都能表明雅典的姿态——我们是来把西西里岛从叙拉古的野心下解救出来。但是雅典将军中只有拉马库斯和徳摩斯梯尼这样想。在亚西比德离开后，尼基阿斯实际上成为军队最高指挥官，他的战略更加消极。在之后蹂躏叙拉古土地时，雅典一些轻步兵被叙拉古骑兵杀死。骑兵的作用已经体现了出来。
在第一次进攻叙拉古时，尼基阿斯利用间谍欺骗叙拉古，成功在叙拉古港口登陆。双方在叙拉古城南部的阿纳普斯河北边摆开军队，叙拉古在此次战斗中败下阵来。不过因为没有雅典没有足够的骑兵，叙拉古士兵在自己骑兵地掩护下大多逃回城内。如果有足够的骑兵，那么远征西西里此时就结束了，可是正因为没有骑兵，这次雅典只是战术胜利。
叙拉古在赫莫克拉提斯地领导下，改革军队，再加上坚固的城墙的庇护。雅典想要攻破叙拉古，就只能建造壁垒围困叙拉古，直至城内粮食耗尽。
雅典军队迅速占领了叙拉古北部的爱皮波莱高地，在西卡建立环形要塞，以此向南北建造壁垒。并在高地西部建立拉布达隆要塞，作为物资储备地。在建造过程中，叙拉古人也开始在雅典人对面建立壁垒。双方时不时展开小规模争夺，雅典均能打败叙拉古，不过拉马库斯阵亡了。叙拉古在雅典壁垒逐渐完成和自己不断失败的军事行动下，开始讨论投降。
远征军队中还包括其他盟友的士兵，雅典不能忽视阿尔戈斯的诉求。雅典以30艘战舰对拉科尼亚海岸发动攻击，这就算是破坏了和约了。古利普斯和皮森各率斯巴达和科林斯两艘战舰前往西西里，斯巴达在试探西西里局势，但这对叙拉古重拾信心起了很大作用。尤其是古利普斯能在雅典掌握制海权的情况下成功抵达叙拉古，拉拢大批盟友，并获得3000多军队。这太可怕了，尼基阿斯尽然成功让区区几艘船从雅典人眼皮下溜进叙拉古，随后也未能阻止科林斯曾派的11艘战舰。
虽然以上失误简直可怕，但是雅典军队依然强大。但让人难以相信的是，古利普斯既然攻破了拉布达隆，尼基阿斯没有保护好这座物资储存地。随后雅典人在环形要塞北部一段被突破，叙拉古人抓住机会截断雅典向特洛吉鲁斯的壁垒，建造了自己通往拉布达隆的壁垒。至此，环形要塞北段的壁垒建造失败了。不过南段更重要，那里不仅距离叙拉古更近，而且保护者船只，同时距离雅典要塞普利姆米利昂更近。然而一直消极的尼基阿斯疾病缠身更加消极，他放弃了一切政府叙拉古的念头，并把军队带到普利姆米利昂。这里缺乏物资，出去找水和木材的士兵经常被叙拉古骑兵杀死。随后科林斯新增舰队也来了，并带来2000士兵。此时，西西里岛的局势全面转折了。
尼基阿斯给雅典的信件中陈述了战局的颓势，不过他没有指出自己地失误和雅典面临的灾难。他只是说了自己身体疾病和战事不利，他想要么撤军，要么辞去职务。“必须允许军队撤离西西里岛，或者增援一支同样强大的军队，包括步兵和舰船，以及大量资金”(摘自唐纳德·卡根的《伯罗奔尼撒战争》)。他又想通过增加军队地要求吓退雅典公民大会，同意撤军。但是雅典再一次曾派军队，同时不允许他辞职，给他指派了新的同僚将军。新军队的指挥官是徳摩斯梯尼和欧律墨冬(他因第一次西西里远征被罚款，这次直接丢了命。)
新军队地增援完全可以扭转局势，事实确是如此，不过造化弄人。
在新舰队抵达前，叙拉古和伯罗奔尼撒舰队尽然和优势雅典舰队打了个平手。增援部队抵达后，徳摩斯梯尼认识到了爱皮波莱高地的重要性。在白天攻击失败后，转为晚上攻击。前413年8月，徳摩斯梯尼率领一万重步兵和一万轻步兵袭击叙拉古要塞。叙拉古军队造成一系列失误使得胜利唾手可得。然后雅典军队过于急切利用叙拉古的失误，结果导致自己秩序混乱，被玻俄提亚重步兵击溃。随后，整个雅典军队乱了套，最终雅典损失了2000到2500人。到嘴的鸭子不仅飞了，还磕掉了大门牙。雅典远征西西里的行动已经全面失败了，无从逆转。
雅典人的营地位于沼泽，疟疾和痢疾爆发。徳摩斯梯尼建议雅典还掌握制海权的情况下撤走，不过尼基阿斯否决了。他还在期望叙拉古投降，因为有间谍告诉他，叙拉古有一部分人想投降。然而尼基阿斯的想法是多么可笑。他这么做无非还是担心回到雅典自己的名誉受损，他必须带点礼物回雅典。他从一开始就把自己的名誉看得比什么都重要。他此前完全可以说明远征的真是情况，公民大会极有可能会撤回军队，但他为了保护自己的名誉没有那么做。
斯巴达又一批援军抵达，尼基阿斯终于答应了徳摩斯梯尼和欧律墨冬的妥协方案——从陆上撤退(寻求盟友的支持，恢复元气，因为此时雅典远征军依然庞大——约四万人一半是军队)，却被一场月食耽搁了。这说明尼基阿斯还是在找借口不愿撤离，希望能获得点收获。随后的海战中，雅典败了，丧失了制海权！
在没有其他出路的情况下，雅典约四万人开始从路上撤退，如果能到达卡塔娜就能获得补给。但是在叙拉古和伯罗奔尼撒的围追堵截下，徳摩斯梯尼为了保护剩下的人(6000人)不被杀死而有条件的投降了，俘虏他的人制止了他地自杀行为。尼基阿斯的投降条件被拒绝后开始突围，不过大多被杀死，被俘者仅有1000人左右，有一部分人脱逃到卡塔娜。
一切都结束了。虽然古利普斯和赫莫克拉提斯反对处死徳摩斯梯尼和尼基阿斯，但叙拉古公民大会还是杀了他俩。除了雅典人、西西里和意大利希腊人在采石场八个月内全部死亡外，其他人被变卖为奴。这么多人的死亡，只有尼基阿斯不值得同情。
如此大的损失会给雅典带来什么，雅典将要面对什么样的局势。请看下文……