我们以连续提取法和相关性分析研究了土法冶炼锌、铅锌和矿山开采导致的重金属在废渣及环境介质土壤、溪流沉积物中的积累，并分析了其环境危害性。结果显示，贵州赫章土法炼锌导致的重金属Pb、Zn、Cd在环境介质中的积累相当高。水城杉树林铅锌矿山开采引起的重金属积累则相对较低，但也明显高于背景值；土壤和沉积物中的铁矿物对重金属有强烈的固定作用。除残渣态外，Pb、Zn在土壤、炼锌废渣中主要呈铁锰氧化物结合态，沉积物中则为碳酸盐结合态。可交换态Pb、Zn含量变异较大，但在炼锌废渣、土壤中含量明显高于河流沉积物，暗示铅锌矿开发对土壤环境的潜在危害更大。
许多学者对矿山废弃物在表生过程中有害物质的释放，尤其是酸性废水(AMD)及其危害性进行过深入的研究。金属冶炼厂的环境问题也是近年来研究的热点。与矿山尾砂不同的是，金属冶炼不仅产生废渣，而且烟尘与废水的危害性更直接，更迅猛。A.N.Kachur等调查发现，大型炼铅厂对土壤、食物链和人体健康有严重的危害。G.H.Parker、S.Sobanska与J.E.Snoke都报道过矿冶活动引起的重金属污染问题。
黔西北铅锌矿带水城赫章矿带是贵州铅锌的主要产地，大地构造属扬子准地台，黔北台隆六盘水断陷。该矿带从震旦系至三叠系均有铅锌矿产出。矿体以透镜状、似层状充填在以碳酸盐为主的岩石中，局部产于碎屑岩中。矿石成分较简单，一般以闪锌矿为主，方铅矿次之，偶见菱铁矿与黄铜矿。近地表普遍有铅锌的氧化矿物，并常形成氧化矿体。丰富的矿产资源造就了赫章县曾经辉煌的土法炼锌。
据记载，土法炼锌已有300多年的历史。至2000年前夕，曾有1000多个土法炼锌“马槽炉”的规模。炼锌中产生的黑色烟尘不仅使周围山坡寸草不生，炼锌废渣散落在山坡、河道旁，导致旱作地荒耕，造成了严重的生态环境恶果。与一般矿山废弃物不同的是，土法炼锌中的废渣包含了煤渣和矿渣，经过高温熔融，重金属元素活化，从矿物晶格中释放出来；另外，冶炼过程产生的大量烟尘，通常含有Pb、Zn、Cd等重金属元素，由于风势相助而扩大影响，产生生态环境问题，如重金属的释放途径及控制机制，污染物对水系、植物和土壤甚至通过食物链对人类的危害等问题都有待深入研究。我们试图对比赫章县的土法炼锌和水城的采矿，探讨铅锌矿业中的重金属在土壤、水系及其沉积物中的积累程度及其环境威胁。
【材料与方法】本次研究采集了在赫章县新关寨、蒿子冲、榨子厂和何家冲土法炼锌点附近土壤和溪流沉积物样品，以及水城杉树林铅锌矿区土壤和河流沉积物样品。土壤和沉积物样先后过6mm与2mm筛，剔除所有异物。在30℃风干，用玛瑙研钵磨至100目以下，在107℃烘干，用于重金属总量、土壤及沉积物中Al2O3、Fe2O3、SiO2的含量测定。土壤及沉积物重金属的形态分析用连续提取法，区分为可交换态、碳酸盐结合态(简称碳酸盐态)、铁锰氧化物结合态(简称铁锰态)、有机质(硫化物)结合态(简称有机态)和残渣态。提取液中Pb、Zn、Cd的含量用ICP-MS测定，整个实验过程用美国国家环保局标准沉积物样品Mag#1作为质量控制参考物质。
【结果与讨论】
【重金属含量分布】表1列出了黔西北不同矿区土壤和河流沉积物中Pb、Zn、Cd的分布统计。与土壤背景值相比，可以明显看出，研究区所有样品都高于国家对土壤中重金属的最高限量，超过限量值的10倍甚至100倍，表明这种积累已经达到严重污染的程度。不同的土法炼锌点重金属的含量明显不同，榨子厂样品中重金属明显高于何家冲、新关寨和蒿子冲。这可能与其接受重金属的方式和土法炼锌的时间长短有关。
【表1土壤和沉积物中重金属含量分析结果】
在新关寨和蒿子冲，土壤和沉积物主要以土法炼锌烟尘沉降的方式接受重金属；而在榨子厂和何家冲，土壤和沉积物中重金属不仅来源于土法炼锌的烟尘沉降，还有土法炼锌废渣的释放。同时，后两地土法炼锌的年代远久于新关寨和蒿子冲，因此，其重金属含量远高于新关寨和蒿子冲。
赫章县土法炼锌的废渣中也残留着高含量的重金属(表2)。样品中重金属Pb、Zn、Cd最高分别达31630.60，57178.20和311.50mg/kg。这种废渣的长期堆积，在自然条件下的释放，对周围的环境介质有严重的威胁。
与赫章县不同的是，水城杉树林矿主要开采与分选铅锌矿石，因此环境介质接受重金属的方式主要为浮选厂废水的排放和废石，导致河流沉积物和土壤中重金属的积累。相对而言，河流沉积物接受重金属更为直接，水体中悬浮物的共沉淀作用和沉积物中铁的氢氧化物的强烈吸附作用，使沉积物中有明显高的重金属积累。这种现象在其他土法炼锌点也有明显表现(表1)；向下游方向重金属的含量明显降低，这也反映了水体中悬浮物的共沉淀作用。
【表2土法炼锌废渣堆中重金属含量分析结果】
【相关性分析】相关分析证明了化学成分对重金属积累的控制作用(图1、2)。由图1可见，土壤中重金属总和与Fe2O3有极显著的正相关性，与Al2O3的相关性为-0.4119，t检验表明它们的相关性都达到了1%的置信度。沉积物中重金属与Fe2O3的正相关性也极显著，t检验也为1%的置信度；与Al2O3的相关性却不复存在。这可能与土壤中铝酸盐能水解产生部分H+，从而抵消土壤介质对Pb、Zn的固定作用。
【图1 土壤样品中重金属与土壤化学成分的相关性】
【图2 沉积物中重金属与其化学成分的相关性】
河流沉积物中的矿物成分和水介质条件(如pH值)对重金属的滞留有很大的影响。B.G.Lottermoser等指出了河流中可溶金属和非金属的吸附与共沉淀作用的重要性。P.A.Domenico和F.W.Schwartz探讨过pH值影响沉积物中Fe(OH)3吸附重金属比例的变化。参照这个结果，在研究区河流水的pH值条件下(榨子厂溪流水pH值为7.44~8.14，杉树林河流水为7.18~12.87)，河流沉积物中三价铁的氢氧化物对Pb的吸附率可达100%，对Zn的最大吸附率也达70%左右；也说明研究区河流沉积物对重金属有很强的滞留作用。
【重金属化学形态分析】为了进一步认识重金属在土壤、沉积物和炼锌废渣中积累的潜在威胁，用连续提取法对重金属Pb、Zn进行了形态分析(图3、4)。结果表明，沉积物中Pb主要以碳酸盐态为主，平均35%左右；而Zn则主要以铁锰氧化物态为主，平均37%左右。Pb、Zn的残渣态也占重要地位，平均值分别为33%和30%左右。可交换态所占的比例很低，通常小于1%，其Pb、Zn的实际含量最高，分别为98.91和72.67mg/kg。土壤中Pb、Zn的形态与河流沉积物中有所不同，Pb以铁锰氧化物态为主，平均37%左右，其次为残渣态(30%左右)；而Zn则以残渣态为主(50%左右)。相比之下，碳酸盐态的比例明显下降，通常小于15%。土壤中Pb、Zn可交换态所占比例有所升高，可达7%左右，其实际含量最高分别为310.41和321.10mg/kg。
炼锌废渣中，Pb、Zn的化学形态略有不同，Pb的铁锰氧化物态和碳酸盐态占了绝大部分，总和占89%左右；且Pb的残渣态比例明显减少，平均仅7%左右。而Zn则以铁锰氧化物态和残渣态为主，占73%左右；碳酸盐态则为20%左右。Pb、Zn可交换态通常少于0.5%，但其实际含量最高则分别达385.00和590.00mg/kg，可见部分样品中Pb、Zn仍有很高的有效性。
【图3 沉积物(A)和土壤(B)中重金属的化学形态】
【图4 土法炼锌废渣中重金属的化学形态】
综上可见，河流沉积物样品中Pb、Zn有很大一部分呈碳酸盐态，通常在20%以上。碳酸盐矿物与其它矿物相比，自然条件下特别是较为酸性条件下，其溶解速率比黄铁矿快103倍，比铝硅酸盐矿物快10^5~10^6倍。S.A.Banwart指出在pH=7时碳酸盐矿物的溶解速率与黄铁矿、铝硅酸盐矿物的溶解速率有基本一致的比例关系。在酸雨条件下，碳酸盐矿物中的Pb、Zn就有可能被再次释放，对附近的生态环境体系(水系、生物)造成潜在的威胁。
【结论】以上结果显示，土法炼锌和铅锌矿石开采都造成了附近环境介质土壤和河流沉积物中Pb、Zn、Cd的显著积累。其积累程度不仅与排放方式有关，而且与积累的时间及环境介质本身的物理化学参数有关。赫章土法炼锌中不仅产生废渣，而且产生烟尘与废水，对环境介质的影响范围比较广。土法炼锌时间的长短对重金属的积累有重要影响。水城铅锌矿石的开采、浮选厂废水的长期排放和废弃矿石的长期堆放，造成河流沉积物和土壤中重金属一定程度的积累；矿石的表生风化作用由于喀斯特背景的影响有所抑制，使土壤中重金属的积累并不很高。黔西北喀斯特的地貌通常造成较碱性的介质环境，使土壤和沉积物中重金属的结合形态与碳酸盐有很大的关系；表生条件下铁的氧化物和氢氧化物的强烈固定能力也使土壤和沉积物中重金属的积累升高。通常，土壤和沉积物中重金属的可交换态比例很低，但个别样品中这部分重金属的含量相对较高，显示出对生态系统的潜在威胁。
——杨元根，刘丛强，张国平，吴攀，朱维晃，《铅锌矿山开发导致的重金属在环境介质中的积累》
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