30年后咋赚钱？年产值8万亿的清洁能源产业考虑一下
这是初中课本上的电解水公式
30年后，它可能价值8万亿——根据中国氢能联盟预计，到2050年，中国氢气需求量将达到6000万吨，年经济产值12万亿元，而这其中，70%将依靠电解制氢[1]。
“无碳”时代迎面走来
人类文明诞生至今，从木头到煤炭，从石油到天然气，碳元素的燃烧贡献了大部分能量。
作为碳基能源，石油与煤炭都属不可再生能源 | www.bloomberg.com
碳基能源是整个世界的基础，这句话一点都不为过。然而，它所带来的问题也同样突出。碳燃烧放出的二氧化碳，制造了温室效应和一系列极端气候变化。绝大部分碳基能量，都属于不可再生资源，从某种意义上说，单纯依赖碳基能源，就是在透支人类和整个地球的未来。
清洁的氢能源，将是能源革命3.0的主角 |http://radioadelaide.org
但人类还有自我拯救的方法——被誉为下一场工业革命的能源革命3.0，而这场新能源革命的主角，是氢。
氢能，一直被认为是一种终极能源，氢气相比于其他燃料其燃烧产物最清洁，基本只产生无污染的水，而且燃烧产生的水又可以继续制氢，反复利用。其次，氢气燃烧的比能量高，除核燃料以外氢气的发热值是所有燃料中最高的，是汽油发热值的3倍。再者，它“轻如鸿毛”，作为我们了解到的最轻的物质，即使是加压液化后的液态氢，密度也不及钢铁的1/10，这种低密度的性质使得它可以减轻燃料自重，增大运输工具的有效载荷量，从而有效降低运输成本。[2]
氢能的利用，将让人类告别碳基能源。2000年，氢的生产成本是石油的40倍，到2010年，这一比例已降至15倍，如今其成本约为石油成本的两倍，盈亏平衡在望。
也许在有生之年，我们能见到一个全新的时代——无碳的“氢能时代”。
欧洲某公司的氢气生产线 | www.siemens.com
那么，问题来了，氢气从哪来？自然界中现成的氢气十分稀少。在空气中，氢气只占总体积的千万分之五。所以，我们要想办法把其他物质中的氢元素提取出来，制成氢气。
目前，工业化制氢的方法有三条路线，分别叫做“灰氢”“蓝氢”和“绿氢”。
“灰氢”路线是将化石燃料裂解，从中获得氢气。比如，将煤在隔绝空气的条件下加热，能得到焦炭，这一过程会产生焦炉煤气，其中就含有大量的氢气。不过，“灰氢”路线的产物中不可避免地伴生着一氧化碳、二氧化碳。
“蓝氢”是“灰氢”的改良版，配合了碳捕捉技术，可以减少二氧化碳排放，但是成本也要高些。
“绿氢”是指用太阳能、风能这类可再生能源发电，再来电解水制氢。
目前，因为成本的关系，“灰氢”的产量占了氢能的绝大部分。我国作为世界第一产氢大国，单单2017年，氢气产量就超过2000万吨，这其中化石燃料裂解产氢占了近70%，电解水只有不到1%。
无论“灰氢”还是“蓝氢”，都没有从根本上解决碳排放的问题，所以电解制氢的“绿氢”才是氢能的未来。
于是，我们又要回到本文开头时的公式，怎么电解水？
拜托了，催化剂！
对于电解水，原理不是问题，操作起来也简单。在水中加些电解质，插进两个电极，加上电压。一切顺利的话，阴极生成氢气, 阳极生成氧气。
简易电解水装置示意图 | www.sciencephoto.com
但一切不会太顺利。
水的理论分解电压在1.23V，然而这仅仅是理论上的。实际操作中，水中的物理化学环境会偏离理想状态，需要施加的电压往往超过1.23V，而这超过的部分被称为“过电位”（overpotential） [3]。我们希望这个过电位越小越好，过电位越小，电解水需要的电能越少。
此时，催化剂该登场了。催化剂能降低反应过程中的阻力，把过电位降下来。
那什么样的催化剂是好催化剂呢？为了回答这个问题，我们还要再仔细琢磨一下电解水的过程。
氢气的产生其实是分两步的：首先是吸附过程，水中的氢离子吸附到催化剂表面，发生反应；之后再发生脱附，生成的氢气脱离催化剂表面。
整个过程中，如果氢与催化剂表面结合太弱，吸附步骤不容易发生，会拖慢反应进程；而如果结合太强，脱离步骤就要克服更大的阻碍，花费更多时间[3]。
因此，最好的催化剂对氢的吸附能力应该不强不弱。
而在众多元素中，对氢的吸附能力恰好处于中间状态的就是——铂（Pt）。
铂元素产量少，价格昂贵，经常用来做首饰与珠宝 | www.wikipedia.com
目前，商用催化剂主要是铂和碳的混合物，其中碳的存在主要是增加导电性，并帮助铂颗粒与水充分接触。使用质量含量为20%的铂，能将产氢过程的过电位控制在30mV左右。
铂的催化性能虽然好，但是缺点也显而易见——太贵了。这种贵金属元素，全世界每年的产量只有不到200吨，当前的价格大概350元一克。
虽然氢能事关重大，但高昂的价格足以让人们望而却步。
科学家们就想找找有没有便宜点的替代品。几十年来，他们测试了各种元素、各种组合对产氢的催化能力。从非贵金属单质铁、钴、镍、铜、钼、钨，再到它们的化合物，氧化物、硫化物、磷化物、硒化物[3]。
在几乎遍历了所有排列组合后，倒也确实发现几种不错的替代品。但为了达到与铂接近的催化能力，这些候选材料要提高用量，或者经过复杂的处理，这样一套操作下来，成本其实也没便宜多少。有些学者甚至开始尝试，在排列组合的基础上再排列组合，也就是将多种催化剂材料相结合，想实现1+1>2的效果，想来又是一大波海量的工作。
当然，我们还有另一条路可走——就是尽量提升铂的利用率。
只要一个原子
催化过程发生在催化剂的表面。在传统铂催化剂中，表层的铂原子忙着吸附脱附，不亦乐乎，但内层的铂却无所事事，所以我们要想办法让更多的原子出工出力。
最简单的办法就是降低催化剂尺寸。一个边长为2的立方体和八个边长为1的立方体，体积相等，但后者表面积加起来是前者的2倍。
通过降低尺寸，可以极大提升表面积
如果能不断降低铂的尺寸，就可以暴露出更多表面，让更多原子参与到催化过程中。简而言之，就是提高铂的原子利用率。
最近几十年，纳米技术日新月异，已经有了成熟的方法把物质做到几个纳米的尺度。目前，在最常用的商用催化剂中，铂颗粒的尺寸就是3~5nm。
国产的铂碳催化剂，右图是其高分辨图像，其中深色点状物就是铂颗粒，尺寸在3nm左右 | www.hg-noblemetal.com
但这还不够。在小的这条路上，我们还可以走得更远。
“小”的终点是——单个原子。将材料的尺寸降到原子级别，理论上能把原子利用率提高到100%。
理论中的设想越美好，实际做起来的挑战越巨大。怎么得到单原子？怎么保持单原子的稳定存在？即使做出了单原子，它的催化能力又如何？在相当长的时间里，这些问题一直困扰着科学家们。
直到2011年，我国的张涛院士团队首次报道了“单原子催化剂”的成功制备。他们通过一种名为“共沉淀”的方法将铂单原子分散在氧化铁载体中。铂与载体间的相互作用能够让单原子稳定存在，并且能表现出优异的催化性能[4]。
中国人证明了 “单原子催化剂”的路子是走得通的。
经过近10年的发展，我们也在不断开发新的方法，做出更稳定，效果更好的催化剂。比如，2020年中国科学技术大学的学者，通过原子层沉积技术将铂单原子固定在一种碳骨架中，仅用了2.5%质量含量的铂元素，就实现了超过商用样品（铂含量为20%）的产氢能力[5]。
在不同载体上的Pt单原子的扫描透射电子显微图像：（a）C3N4载体，（b）TiN载体，（c）LSC载体，（d）HSC载体。其中，高亮的“白点”就是Pt单原子。[6]
当然，不只是产氢，工业上很多反应都需要催化剂的参与。人们也在尝试将各种催化剂降到原子尺度：单原子铅（Pd）来加速乙烯氢化反应，单原子金（Au）来促进一氧化碳选择性氧化反应等等[6]。现如今，单原子催化剂已经成为了最激动人心的科研领域之一。
人类社会进步的标志之一，就是我们在越来越小的尺度上发挥材料的价值。从远古祖先“厘米级”的打磨石头，到工业革命“毫米级”的车床加工，再到当下“纳米级”的芯片制造。而“原子级”的生产领域，很可能率先被单原子催化剂所照亮。
有了这些高性能的单原子催化剂，我们也许能更早地走入到那个“氢能时代”。
几十年后，上万亿的生意，没准要落到这一个个原子的头上。
参考文献
[1] 中国氢能源及燃料电池产业白皮书（2019版），中国氢能联盟.
[2] Isolda, Roger, Michael, A., Shipman, & Mark D. Symes. (2017). Earth-abundant catalysts for electrochemical and photoelectrochemical water splitting.Nature Reviews Chemistry. 1, 0003.
[3] Wang, A. , Li, J. , & Zhang, T. . (2018). Heterogeneous single-atom catalysis.Nature Reviews Chemistry. 2, 65-81.
[4] Qiao, B. , Wang, A. , Yang, X. , Allard, L. F. , & Zhang, T. . (2011). Single-atom catalysis of co oxidation using Pt1 /FeOx.Nature Chemistry,3(8), 634-641.
[5] Fang, S. , Zhu, X. , Liu, X. , Gu, J. , & Yao, T. . (2020). Uncovering near-free platinum single-atom dynamics during electrochemical hydrogen evolution reaction.Nature Communications,11(1), 1029.
[6] Cheng, N., Zhang, L., Doyle-Davis, K.et al.(2019). Single-Atom Catalysts: From Design to Application.Electrochem. Energ. Rev.2,539–573.
作者：圆的方块
编辑：朱步冲
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