大气颗粒物与区域复合污染——大气颗粒物的来源识别与解析方法

前言

• 城市群大气污染：局地与区域污染相结合、多种污染物相互耦合的复合型大气污染特征

绪论

• 含亚微米颗粒（submicro-sized partucles）的跨洲际和跨海洋的大气棕色云（atmospheric brown cloud）烟羽将空气污染、O3空洞和气候变化三个主要的大气环境问题联系，是大气气溶胶从区域和局地空气污染到全球气候变化影响的典型体现
• 悬浮在大气中的固体和液体颗粒物共同组成的多相体系混合物成为大气气溶胶

粉尘（dust）、烟尘（fumes)、烟（smoke）、雾（mist）、霾（haze）、烟雾（smog）

• 复合
  • 污染来源：多种主导源排放的大气污染相互叠加，局地、区域和全球污染相互作用
  • 理化性质：均相反应和非均相反应互相耦合，局地气象因子和区域天气形势相互影响
  • 总结
    - 源汇复合（人为源、自然源；点源、线源、面源、体源）
    - 空间复合（局地、区域、全球）
    - 反应复合（均相、非均相、一次颗粒物、二次颗粒物）
    - 过程复合（大气扩散、传输等物理过程与化学转化复合）
    - 气象复合（局地气象因子和区域天气形势相互影响和复合）
• 大气颗粒物与臭氧相互作用
  • 颗粒物→光辐射通量→光化学反应过程、O3形成
  • 光化学反应→产生O3、二次颗粒物；对流层中散射紫外线的颗粒物加速光化学反应，促进光化学烟雾
  • 颗粒物对平流层臭氧的破坏作用

大气颗粒物的来源识别与解析

概述

• 源解析技术方法
  • 通过显微技术分析单颗粒物大小、形貌等的显微法
  • 基于颗粒物的化学组成运用数学计算的化学-统计学方法
    • 源模型（扩散模型）
      • 缺点：直接监测污染源困难，从源到受体点的物质转化过程复杂，某些源（扬尘、汽车尾气等）轨迹计算困难
    • 受体模型
      • 无需考虑传输、扩散、干湿沉降、边界条件等气象过程和气粒转化过程，通过对排放源和受体点污染物化学成分谱分析推断各种源的浓度贡献率
      • 缺点：一些排放源具有相似的源谱；源排放的化学成分在源和受体之间变化；只能解释已经发生的污染事件，不能预测削减源排放的效果
    • 趋势
      • 两种模型结合，大尺度研究领域发展复合模型
      • 例如：大尺度区域酸沉降模型（RADM）、受体模型与化学传输模型（CTMs）结合解析二次颗粒物的来源

扩散模型法

欧拉方法

• 研究对象：空间内一固定的微元体，体积元满足质量平衡方程
• 遵循梯度扩散理论
• 进一步假设扩散系数K为常数，得到正态分布形式的解（连续点源烟流高斯扩散公式）

拉格朗日方法

• 研究对象：扩散物质随流体微团在空间变化的情况
• 计算较为简单

USEPA三种模型

• 第一代空气质量模型——扩散模型（高斯烟团模型）、拉格朗日轨迹模型
• 第二代空气质量模型——欧拉网格模型（城市光化学氧化模型UAM- urban airshed model、区域酸沉降模型RADM - regional acid deposition model、区域光化学氧化模型ROM - the regional oxidant model）
• 第三代空气质量模型（Model-3）——“一个大气”的模拟系统，详尽所有的物理化学过程

受体模型法

• 现阶段所有源解析工具中最有价值的模型
• 化学元素平衡
• 主要分类（Brook et al., 2003）
  • 具体比较分析见 Brook J R, 2003. Chapter 7 Receptor Models // Particulate Matter Science for Policy Makers: A NARSTO Assessment****
  • 化学质量平衡（CMB，Chemical Mass Balance）
  • 富集因子（EF，Enrichment Factor）
  • 多元线性回归（MLR）
  • 特征向量分析
  • 正定矩阵因子分析法（PMF，Positive Matrix Factorization）

富集因子法

• 广泛应用于鉴别土壤源之外其他源对大气颗粒物中某一元素浓度水平的贡献程度
• 参考物质选择
  • 最好是干净大陆的本底气溶胶
  • 以全球地壳平均物质或当地的土壤取代
• 参比元素
  • 选择地壳中普遍大量存在的、人为污染源很小、化学稳定性好和挥发性较低的元素（Al, Si, Ti, Fe等）

因子分析法（主成分分析法）

• 来自同一类源组分之间存在较强的相关性
• 在大量的颗粒物化学成分数据中，找到少数真正起作用的独立因子，并用这些因子说明大量化学成分所提供信息的源解析方法
• 某化学组分对某一个因子的负载的平方表明其浓度测量值的变化的方差有多大部分是由该因子说明的
• 识别对受体点颗粒物有所贡献的源和各源对受体点贡献的比重
• 三个基本假定
  • 污染物从源到受体点的过程质量守恒
  • 受体点多个污染源之间互不相关
  • 不同污染源对某一化学组分的贡献有明显的差别

化学质量平衡法

• 假设污染源排放的和受体收集样品中的化学物质质量守恒，不考虑大气颗粒物从排放源到受体传输过程中的化学变化和反应动力学过程
• 对每个主要的污染源，确定其标识元素（特征元素），条件：该元素应占污染源排放总量的重要部分（>10%），并在其他污染源中不存在或含量很少
• CMB方程解法
  • 示踪法、线性规划法、普通加权二乘法、零回归加权最小二乘法、有效方差加权最小二乘法
  • 有效方差加权最小二乘法对部分测量精度高的物种加权，减少了部分测量精度较低的物种的影响
• 不足
  • 只涉及从污染源直接排放的一次颗粒物，未考虑二次颗粒物
  • “多源相似”问题（多个源的化学组成几乎相同或一个源的组成几乎是其他源的线性组合），最终测量小的误差会导致源贡献计算值的很大误差
  • 解决办法：波峰回归法、二重源解析技术

PMF和UNMIX法

• 带约束条件的因子分析法
• 适用于分辨未纳入排放清单中的排放源，但需要基于大量的样本数据以获得平均的源解析结果

PMF与传统因子分析

PMF模型中约束解析出的因子非负，且非正交，从而使得每个因子都有实际意义

$$X=GF+E$$
X：浓度矩阵；G：源贡献矩阵；F：源廓线矩阵；E：残差矩阵

• 浓度矩阵$X$为主要的输入数据，同时需要计算每个监测数据的不确定性，矩阵$G$和$F$作为主要的输出结果
• PMF模型中对各因子施加非负限制，从而使$G$和$F$矩阵中所有项为非负值
• 通过尝试和比较判断合理的因子数目

UNMIX模型

• 假设不同源对受体颗粒物的贡献线性叠加，且在模型中设定源排放成分和对受体点贡献非负；同时假设在大量长时间的观测中，总有一个点，受体受该源的影响不存在
• 可以确定排放源的源成分及其对受体点的贡献
• 注意：并非所有的观测数据UNMIX都能给出结果，取决于输入的观测数据是否满足UNMIX的假设条件

多元线性回归法（示踪元素法）

• 用测量得到的颗粒物浓度对不同污染源的标识元素进行多元线性回归，以此求出各污染源对大气颗粒物的贡献量
• 颗粒物与示踪元素的回归式：
  $$C=BX+U$$
  C：受体点颗粒物浓度，B：回归系数矩阵，X：示踪元素在大气中的浓度矩阵，U：未知源的浓度
  回归系数实际是示踪元素在源排放谱中化学丰度的倒数，并代表了该源对受体点的贡献量
• 优点：不需要了解受体点源排放的信息，过程简单，一般的统计软件即可实现

基于显微分析的源识别方法

通过EDX分析得到单颗粒的化学组成数据，对这些化学组成信息统计分析，更加详细地识别颗粒物的来源（三元图）

小结

• 均有局限性。例如：CMB方法未考虑二次颗粒物；源较多的情况下，PMF和UNMIX结果不理想；
• 源数目较少的体系——FA和MLR很成功，源数目较多的体系——CMB更好
• 结合应用：利用PCA识别源类别，利用MLR计算源的分担率；MLR和CMB联合使用；PCA和CMB联合使用等