锂电池接线方法图_前沿论文详细解读——锂电池领域(一)

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今天和大家分享两篇锂电池最新顶刊文章。

第一篇

南开大学陈军教授Nature reviews chemistry:有机电极材料在实用锂电池中的应用前景

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图1:图片来自Nature 官网

有机材料因其作为锂电池电极的实用性而备受关注,因为它们的可调谐结构可以以一种环境友好的方式从大量的前体(precursors)中可持续地制备。过去有关有机电极的研究大多集中在材料层面,而不是实际电池的性能评价。本文首先综述了有机电极材料的发展历史和氧化还原过程(见图2)。

Notes: 前体 (Precursor), 在化学领域,前体是一种可以参与化学反应的化学物质,其反应结果是生成另一种化学物质。

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图2:电池有机电极材料的发展

然后系统地讨论了有机电极材料的特性,包括它们的能量密度,功率密度,循环寿命,重量密度,电子传导率,能量效率,成本,资源可用性和热化学稳定性(见图3)。这些材料级的特性与其他因素(例如质量负载和电解质使用量)一起决定了电池的性能和成本。

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图3 锂电池中有机电极材料的关键参数。为了获得实用的电池,必须考虑材料和设备两个层面的关键参数。

为了更深入地了解有机电极材料的实际前景,作者使用电池性能和成本(BatPaC)软件(3.1版)估算了具有精选有机电极材料的实用锂电池系统的性能和成本。该软件基于一个自下而上的模型,涵盖电池生产过程中的每一步。该模型由美国阿贡国家实验室开发的。

最后作者评价了有机电极材料在实际锂电池中的应用前景和面临的挑战,提出了5条建议。作者认为,这一领域的研究必须更多地关注有机电极材料的本征电导率和密度,然后在实际相关条件下对全电池进行综合优化。希望能促进高质量的应用研究,以期看到有机电极材料未来的商业化。

有机电极材料实际应用面临的关键挑战

目前有机电极材料商业化面临的挑战包括电子电导率差,有机电极材料的性能测试通常是在远离实际相关条件的条件下进行的,以及大多数电化学活性有机电极材料的生产规模尚未达到与商业无机材料相当的水平。

潜在的解决方案:

首先,要重视有机电极材料的导电性重量密度。其次,有机电极材料的电化学性能应在满足工业要求的条件下进行测试,如高质量负载、最小电解液用量和优化的正负极质量比。第三,到目前为止,采用最先进的n型有机材料的锂电池已被证明是最有前途的系统。因此,有必要进一步商业化应用高性能的含锂阳极(尤其是锂金属本身),这可以通过使用固体电解质来实现。第四,我们必须能够将现有的n型阴极材料从去锂化转变为锂化状态,以类似于商用LIBs的结构来构建LIBs。最后,有机电极材料必须以可承受的成本大规模生产。只有针对这些方面,有机电极材料才能在可预见的将来从学术研究转向实际应用。

参考文献:Lu, Y., Chen, J. Prospects of organic electrode materials for practical lithium batteries. Nat Rev Chem (2020).论文下载地址:https://doi.org/10.1038/s41570-020-0160-9

第二篇

NATURE COMMUNICATIONS:锂电池4D成像的相关中子和X射线成像及虚拟展开技术

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图 1 图片来自Nature 官网

锂电池运行过程中锂嵌入和电极降解过程的时间和空间分辨跟踪对于检测和了解锂电池性能的损失至关重要。高通量X射线计算机断层扫描能够识别商用Li/MnO2主电池中的机械降解过程,并间接跟踪锂的扩散;此外,互补中子计算机断层扫描(computed tomography)可以识别锂的直接扩散过程和电解液对电极的润湿。X射线和中子成像的互补性分别对电子和核密度敏感,这为相关研究提供了重要机会。本文所采用的虚拟电极展开技术提供了电极层内部更深入的视图,并可以用于检测使用传统三维渲染工具难以观察到的微小波动。

1. X射线断层扫描和中子断层扫描(X-ray tomography and Neutron tomography)

X射线成像的对比度主要是基于X射线光子与材料内部电子云相互作用的吸收。X射线吸收的程度往往随着元素原子序数的增加而增加;因此,低原子序数的元素,如Li,表现出弱相互作用,因而对比度较低。而对于中子CT成像,中子与原子核相互作用,对轻元素表现出很高的灵敏度,原因是轻元素的原子核更紧密地排列在一起。因此,X射线和中子CT的结合使用提供了强有力的补充信息。X射线被用于识别超出中子CT分辨能力的特征,而对Li高度敏感的中子CT则被用于跟踪轻组分(light components)的空间动力学,例如:Li金属,Li离子,Li 盐,电解液中的氢以及形成的气体。

本文作者用X射线和中子CT评估Duracell26商用CR2锂离子原电池的二氧化锰阴极中的锂分布。研究了CR2 LixMno2电池放电条件下的Li嵌入,形态变化和降解过程,结果如图2-a,b。

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图2-a 3D重建的操作X射线图– 标注对应图中各颜色箭头图2-a中显示了X射线断层图中的水平和垂直正交切片。总共记录了103层断层图,标记为CR2-000至CR2-102。每40s记录一次断层图,总采集时间为2.8 小时(原文此处单位为秒,可能书写错误)。图中展示原始状态(CR2-000)和两个部分放电状态(CR2-036和CR2-096)。图像显示了电池放电过程中MnO2电极开裂体积膨胀。高度可见的钢制外壳在受伤的膜-电极组件周围可见非常明亮的环。

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图2-b 3D重建的操作原位中子X线断层图 – 标注对应图中各颜色箭头图2-b显示了在放电过程中通过4.7Ω电阻捕获的中子断层图正交切片,其中清晰可见锂电极和电池中部多余的电解质。观察到锂嵌入和电解质消耗,以及电极破裂电解质消耗。总共收集了八张中子断层图,采集时间约为8小时。每个断层图的放电过程都会中断,并用CR2-00标记从原始到完全放电的SoC CR2-07。观察到过量的电解质填充了原始电池的电极组件的中间区域。还观察到电解质占据了电池顶部正端子附近的区域。

2. 层析成像的虚拟展开 (Virtual unrolling of tomography)

在电池放电期间,来自阳极的Li插入二氧化锰电极的晶体结构中,这可以通过中子断层图中LixMnO2电极强度增加来检测。但其强度增长微弱,波动难以用肉眼观察,特别是通过电极厚度的变化。电极组件的虚拟展开和电极的展平使绘制沿电极组件长度从芯到壳的强度变化成为可能。如图3,中子和X射线CT重建的断层图,以及虚拟展开重建后提取的截面示例。在X射线图像中清晰可见的是镍电流收集网,它看起来比LixMnO2活性电极材料更亮。

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图3 虚拟展开技术2.1 放电过程中阴极厚度和强度变化分析

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图4 放电过程中阴极厚度和强度变化图4显示了不同SoC下X射线和中子图像处理数据的截图。图像显示上部区域的径向外电极绕组。阴极的X射线图像(蓝色图)显示,在放电期间,从原始状态(CR2-000)到部分放电状态,再到-604.90mah(CR2-096),体积迅速膨胀。平均阴极体积从389μm增加到495μm,增加了约+27%,而由于Li的插入,阴极强度降低。中子图像(红色图)显示了放电过程中相似的体积膨胀和电极运动。放电电池的体积变化为-745.08毫安时为+30%,厚度为386至501微米,体积变化为+26.5%至-580.55毫安时,这与X射线数据集中测量的+27%相对应,容量稍高。两种测量都表明SoC对阴极的体积膨胀有很大的影响,这是由Li引起的插入LixMnO2结构和明显的电极开裂。

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图5 阴极厚度和强度变化与容量的关系图5曲线a显示了以相似的c速率(C-rates,此处可以理解为线段的斜率)在电池放电期间通过锂嵌入而增加的LixMnO2电极厚度。对于相似的c速率电极厚度均匀增加。但是,与较低的c速率(红色)相比,较高的c速率(蓝色)似乎导致体积膨胀的增加更大(斜率越大,对应纵坐标增长越大)。b中的曲线比较了放电过程中LixMnO2电极的强度变化。电极中锂嵌入过程会导致X射线强度下降,而中子的强度上升。

2.2 放电过程中LixMnO2电极锂分布研究

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图6-a, b 使用CR2电池上部的展开X射线断层扫描数据,得出放电过程中LixMnO2电极不同深度处的锂分布

为了分析整个MnO2电极厚度上的锂分布,在展开电极之前,将当前的金属集电极网以数字方式去除。将电极厚度分为五个深度(如图6所示,0-8, 9-17,18-26, 27-35, 36-44),并在电极长度上绘制归一化灰度值。图6-b代表断层图CR2-000,CR2-036和CR2-096(放电前,放电第一阶段,放电第二阶段)的锂分布变化。为了方便读者理解图6-b,截取曲线图并加上部分中文注释,见下图6-b-1。

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图6-b-1 放电过程中三个阶段LixMnO2电极不同深度处的锂分布

与降低的灰度值所表示的相比,与内侧和电极外部末端相比,外侧电极侧(蓝色)上的锂含量或裂纹增加得多。锂含量最高的是集电器接线片的侧面,随着电池放电,振幅会随着正弦变化而变化。

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图7-a, b 电极展开(顶部,中间,底部)的组织以及使用中子断层扫描数据分析放电过程中LixMnO2电极中锂的分布。

LixMnO2电极中锂嵌入的分析分为四个部分,顶部,中间,底部和整体部分。图7-a显示了原始中子断层图,分为研究部分。图7-b显示原始(CR2-00)的展开电极和厚度平均电极,第一阶段放电至-225.71 mAh(CR2-03)和第二阶段放电至-580.55 mAh(CR2-06)SoC以及相关线条图。为了方便读者理解图7-b, 截取曲线图并加上部分中文注释,如下图7-b-1。

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图 7-b-1 电极不同部位使用中子断层扫描数据分析放电过程中LixMnO2电极中锂的分布。

在电极的每一个部分,黑红蓝三条曲线分别代表三个放电阶段。由于锂的嵌入,在放电过程中强度的增加清晰可见。在顶部,电极在放电的第一阶段经历非常强烈的锂化。在电极的整个长度上,观察到随着时间增加的正弦强度分布,最大值在接片侧。这种结构是由该侧较高的锂含量引起的。

3. 锂在内外电极绕组处的不规则嵌入行为分析

在电池放电期间,X射线图像显示,在大约5 mm的范围内(对于内部电池绕组)和大约6 mm的范围内(对于外部电池绕组),没有锂嵌入。一个可能的原因是锂金属电极在到达绕线LixMnO2层的内外端之前停止。LixMnO2电极超出了Li电极,导致末端未充分利用MnO2。在放电的中子断层图中,内部电极末端的大约5 mm和外部电极末端的7mm被确定为相同的行为。但是在实验过程中,直到最后的两个放电步骤从大约-580到-745mAh为止,锂离子都不会在外电极终止。因此,将Li插入电极末端的最可能机制是Li通过LixMnO2电极扩散,或者在较低的SoC下更可能通过剩余的电解质进行更长的传输(假设末端被电解质充分润湿)。

4. 总结

X射线和中子成像技术的结合,为解释含有多种不同X射线和中子衰减特性组分的活性电化学材料提供了明显的优势。作者所描述的展开协议为多模态图像数据的直接相关和比较提供了一种新的方法。此外,这些数据提供了一个可以从4D成像中获得的强大洞察力的示例;计算模型以前基于的体特性现在可能被空间解析的瞬态值所代替。这一点的含义在于,模型不需要应用平均体性质所作的宏观假设,因此,由于具有合并局部不均匀性的能力,它们将能够更准确和全面地描述电池的实际操作、退化和故障。

参考文献:Ziesche, R.F., Arlt, T., Finegan, D.P. et al. 4D imaging of lithium-batteries using correlative neutron and X-ray tomography with a virtual unrolling technique. Nat Commun 11, 777 (2020).论文下载地址:https://doi.org/10.1038/s41467-019-13943-3

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