第十五章：核磁共振波谱法

第十五章：核磁共振波谱法

核磁共振波谱法：

氢核磁共振谱（PMR，¹H-NMR):

第一节：核磁共振波谱法的基本原理

原子核的自旋

1. 自旋的分类：自旋量子数不为0的原子又核磁共振
2. 核磁矩：核磁矩与自旋角动量成正比且方向相同，自旋角动量与自旋量子数有关。自旋量子数不为0的原子核都有核磁矩，服从右手法则。

原子核的自旋能级和共振吸收

核自旋能级分裂

• 磁性核在外加辞呈中的自旋取向不是任意的共有2I+1个取向。
• 核磁矩在外磁场空间作用下取向不是任意的，是量子化的称为空间量子化
• 不同取向的核具有不同能级，两者能级差随H₀增大而增大，这种现象称为能级裂分

原子核的共振吸收

原子核的进动：拉莫尔进动，进动频率与外加磁场关系：

共振吸收条件：当时，产生共振，核会吸收射频能量由低能级跃迁到高能级，这个现象就是核磁共振；由于选律，跃迁只能发生在两个相邻能级间

自旋弛豫

弛豫：通过无辐射的释放能量途径，核从高能态回到低能态的过程叫弛豫

在热力学平衡态条件下，自旋核在两个能级间的定向分布数目遵从Boltzmann分配定律

饱和：在核磁共振中，若无有效弛豫过程，高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态核越来越少直到与高能态核数目相等，此时无射频吸收，称为饱和

1. 自旋-晶格弛豫：高能态核自旋体系将能量传递给周围环境，纵向弛豫。弛豫过程所需时间用半衰期T₁表示，大小与核的种类、样品状态和温度有关
2. 自旋-自旋弛豫：自旋体系内处于高能态的自旋核将能量传递给邻近低能态同类磁核的过程，又称为横向弛豫，半衰期T₂

第二节：核磁共振仪

连续波核磁共振仪、脉冲傅里叶变换核磁共振仪

傅里叶变换核磁共振仪

磁场系统、电子系统、操作平台

自由感应衰减信号（FID）

溶剂和试样测定

氢谱使用：氘代溶剂

试样纯度大于98%

试样量：10 mg~ 1 mg，碳谱几十mg

标准物质：四甲基硅烷（TMS）、4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS），这两种物质甲基屏蔽效应强，一般氢核的共振峰都在它们左侧，规定它们化学位移为0

第三节：化学位移

屏蔽效应

屏蔽效应：核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象称为屏蔽效应

化学位移

化学位移：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率不同，这种现象称为化学位移。用核磁共振频率的相对差值表示频率：

化学位移的影响因素

内部因素（分子结构因素）：局部屏蔽效应、磁各向异性、杂化效应

1. 局部屏蔽效应：氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应，与氢核附近基团或原子的吸电子或供电子作用有关
2. 磁各向异性或远程屏蔽效应：化学键尤其是π键，因电子流动产生诱导磁场通过空间效应影响到邻近氢核（各种化学键的磁各向异性效应）

外部因素：分子间氢键、溶剂效应

1. 氢键影响：氢键对质子影响非常敏感，氢键使化学位移增大

几类质子的化学位移

化学位移的计算：

第四节：偶合常数

自旋偶合和自旋分裂

自旋偶合：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰

自旋分裂：由自旋耦合引起的共振峰分裂现象

偶合常数：由分裂产生的峰裂距称为偶合常数，单位Hz

¹⁹F对直接相连的H由偶合作用；³⁵Cl、⁷⁹Br、¹²⁷I由于电四极矩大，引起相邻氢核自旋去偶作用，看不到偶合干扰

自旋分裂规律

n+1律

按n+1律分裂的图谱称为一级图谱，一级图谱多重峰峰高比为二项式展开式

2nI+1律

偶合常数相等的多个氢裂分以及偶合常数不等的多个峰裂分

偶合常数

表示：

按偶合核间隔键数，可分为偕偶、邻偶及远程偶合

偶合常数影响因素：偶合核间隔距离、角度（对邻偶，90°最小）、电子云密度（偶合作用靠价电子传递，取代基X电负性越大，偶合常数越小），与H₀无关

自旋系统

自旋系统：分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立系统

磁等价

化学等价：有相同化学环境的核

磁等价：分子中一组化学等价核与分子中其他任何一个核都有相同强弱的偶合

磁等价特点：

• 组内核化学位移相等
• 与组外核偶合的偶合常数相等
• 在无组外核干扰时，组内核虽有偶合但不产生裂分

自旋系统的命名

为一级偶合（弱偶合），小于10为高级耦合或二级偶合，按偶合核数目分为二旋、三旋及四旋系统

命名原则：

1. 化学位移相同的核构成一个组，用一个大写字母表示
2. 若组内核磁等价，则在右下角注明阿拉伯数字表示该核数目
3. 几个核组之间用不同英文字母表示，若则用相差很远的英文字母表示，如AX、AMX，反之用相差很近的英文字母表示，如AB、ABC
4. 在一个核组中化学等价而磁不等价用相同字母表示，在另一个字母右上角加撇、双撇

核磁图谱分类：

一级图谱：符合n+1律

二级图谱（高级图谱）：不服从n+1律，化学位移一般不是多重峰中间位置

对取代苯粗看时左右对称的四重峰

第五节：核磁共振氢谱的解析

峰面积核氢核数目的关系

各吸收峰覆盖面积与引起该吸收的氢核数目成正比

核磁共振氢谱解析方法

1. 计算不饱和度
2. 计算氢分布
3. 解析孤立甲基峰
4. 解析低场共振峰
5. 计算，确定图谱中一级与高级偶合
6. 解析图谱中高级偶合部分
7. 含活泼氢未知物可对比重水交换前后光谱改变
8. 组合各种可能结构式
9. 查表计算或归属确定正确结构，或进一步分析

解析示例

（看书）

第六节：核磁共振碳谱相关简介

核磁共振碳谱

优点：具有较宽化学位移范围，以及可以给出有机化合物的“骨架”信息

碳原子的弛豫时间T₁较长能准确测定，所以可以据此判断结构归属并进行构象鉴定

缺点：灵敏度低、需要样品量大、信号弱、峰面积与碳数不成正比

碳谱的化学位移

磁各向异性的顺磁屏蔽效应占主导作用。

各类碳的化学位移与氢谱中各类碳上相对应质子的化学位移顺序大体一致

去偶方法

1. 质子宽带去偶：噪声去偶，
2. 偏共振去偶：使直接相连的偶合作用保留，耦合常数变小，其他去偶。DEPT
3. 选择性质子去偶：在质子信号归属已经搞清的前提下，用某一特定频率的射频照射该质子，以去掉被照射质子对C的偶合，与该质子直接相连的C的信号发生谱线简并，作为单峰出现
4. DEPT谱：无畸变极化技术

相关谱

二维核磁共振谱：

1. 氢-氢位移相关谱（¹H-¹H COSY谱）：
2. 碳-氢位移相关谱（¹³C-¹H COSY谱）：

还有远程偶合相关谱