赤铁矿光阳极——宏观部分

一、 暗态不加电场（宏观角度）

1. 电化学势

1.1 半导体中电子具有一定的费米能级（后称电化学势）
Q：可想而知，氧空位不同赤铁矿费米能级也不同，那么问费米能级还跟别的因素有关吗？（如尺寸、晶面等）

1.2 在水中存在电离平衡，等温等压下由吉布斯判据，平衡时电化学势满足

Q：电化学势分为电势跟化学势两项，化学势跟浓度有关，如果等式两端化学势不等那么会有化学反应。问怎么由水的化学势推出平衡时氢离子的浓度？（关键是化学势跟浓度关系）

2. 发生反应

一开始接触时，氢离子感受到赤铁矿表面电子具有较高的电化学势，因此发生电子流动产生氢气。
氢离子浓度减少而氢氧根离子浓度增加，溶液带负电而半导体带正电，氢氧根离子在电场吸引下迁移到表面，形成双电层。
当具有足够多的氢氧根离子在界面屏蔽掉电场使时。
Q：半导体空间电荷层的电子浓度如何分布？（满足玻尔兹曼分布，界面少）
Q：界面处电子浓度连续吗？（连续，因为电化学势相等同时电势连续）
Q：能否产氧？（不能，产氧需要满足，电子的电化学势还太高，相当于电势还太低）

3. 总结

接触时发生了赤铁矿的电子跑到溶液中产生氢气，随后由于电场屏蔽该过程终止，形成稳定的双电层。

二、外加电场（参比和赤铁矿阳极间）

1. 赤铁矿加正电压

在赤铁矿端有两个接触界面，一个是金属电极||赤铁矿，另一个是赤铁矿||水。
以参比电极的电势为固定点，那么金属电极也有确定的电势。外加电压调低了电极的电化学势引起金||赤界面电子流动，降低了赤铁矿的费米能级，并传导到赤||水界面。

2. 空间电荷层变化

由于体的费米能级降低，界面处费米能级也降低（满足）。
同时半导体界面的压降增大，而空间电荷层变宽。
Q： 为什么空间电荷层会变宽？

3. 反应未发生

一开始还不满足，就不能产生氧气，相当于说一开始界面处电子的电势太低或费米能级太高。

4. 反应发生

当电势足够低导致时，开始产生氧气。
理论上可以计算这个反应进行所需要的电位（单位Gib），标定这个电位为产氧电位，对应电化学势为产氧电化学势（文献常用）。
Q： 如何计算这个电位？
Q： 在产氧时产氢是否进行？

5. 总结

当外加电场时，以溶液bulk电势为基准，由于费米能级不匹配引起电荷流动，导致界面电化学势下降，当电化学势下降到产氧电化学势时，开始产氧。

三、 外加光场

1. 反应条件

前面知道发生的条件是界面的电化学势下降到产氧电化学势。
那么当光激发出电子空穴对时，会产生大量高激发态电子，这些高激发态电子在空间电荷层的作用下漂移到Bulk内，空间电荷层剩下大量空穴，电子浓度降低，因而费米能级下降。
Q： 这个大量指多少（比例）？

2. 反应发生

当光足够强使费米能级下降到产氧电化学势时，开始产氧。
或者外加偏压拉低费米能级到产氧电化学势时，也可以产氧。
Q： 外电路电子如何流动？
Q： 如何考虑产氢端？

四、其他影响

1. 表面态
2. 氧空位
3. 晶相
4. 催化剂
5. 接触电极

五、 关于问题的问题

1. 哪些问题是没意义的？
2. 哪些问题是对提高催化过程有真正价值的？
3. 所谓理论容量是否是个坑？