第十四章：原子吸收分光光度法

第十四章：原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法：基于蒸汽中基态原子对特征电磁辐射的吸收来测定试样中元素含量的方法。

特点：

• 灵敏度高
• 选择性好
• 精密度高
• 应用广泛

局限性：

• 工作曲线线性范围窄
• 使用不方便
• 某些元素检出能力差

第一节：原子吸收分光光度法的基本原理

原子光谱是由原子外层的价电子数在不同能级间跃迁而产生的，整个原子的运动状态用量子数来描述，这就是光谱项。

通常光谱项符号为：，n是主量子数，表示核外价电子所处能级；M表示光谱项中光谱的多重性，M=2S+1；S是价电子总自旋量子数；L是总角量子数，表示电子的轨道形状相应符号为S、P、D、F；J是多个价电子的总量子数L与总自旋量子数S的矢量和即内量子数，J的每一个值也成为一个光谱支项。

共振线：原子在基态与激发态之间的跃迁产生的谱线称为共振线

由于基态到第一激发态的跃迁最容易发生，产生的谱线最灵敏、最强，称为第一共振线或主共振线

原子在各能级的分布

玻尔兹曼方程：

• 激发态原子数随温度升高而增多
• 相同温度下，电子跃迁能级差越小，吸收线波长越长，激发态原子占比越大

原子吸收线的轮廓和变宽

与紫外可见吸收光谱比较：

• 都遵循朗伯比尔定律
• 紫外可见吸收光谱是分子吸收，除分子外层电子能级跃迁外，同时还有振动和转动能级的跃迁，是一种宽带吸收，可是使用连续光谱；原子吸收是由于原子外层电子能级跃迁，是一种窄带吸收，通常用锐线光源

谱线变宽的因素：

1. 自然宽度：激发态原子寿命越短，吸收线的自然宽度越宽
2. 多普勒宽度：由无规则热运动产生的变宽，温度越高，原子质量越小，热变宽越大
3. 压力变宽：由于吸光原子与蒸汽中其他粒子间相互作用碰撞而引起能级的微笑变化，使发射或吸收的光量子频率改变而导致的变宽，压力越大，变宽越大
   1. 赫鲁兹马克变宽：被测元素激发态原子与基态原子碰撞引起谱线变宽
   2. 劳伦茨变宽：被测元素与其他粒子相互碰撞而引起谱线变宽

原子吸收值与原子浓度间的关系

积分吸收

基态原子浓度与吸收线轮廓所包括的面积成正比

峰值吸收

峰值吸收也与基态原子浓度成正比

第二节：原子吸收分光光度计

原子吸收分光光度计与普通紫外可见分光光度计结构基本相同，只是用锐线光源代替连续光源，用原子化器代替了吸收池。

组成：锐线光源、原子化器、单色器、检测系统、（背景校正系统和自动进样系统）

原子吸收分光光度计的主要部件

光源

发射辐射波长的半宽度要明显小于吸收线的半宽度，强度大、稳定、背景信号低、寿命长

1. 空心阴极灯（HCL）：每测一个元素就要换一个灯，使用不方便
2. 多元素空心阴极灯：

原子化器

原子化器：提供能量，使试样干燥、蒸发并使被测元素转化为气态的基态原子。较高的原子化效率、较小的记忆效应、较低噪声

1. 火焰原子化器：雾化器、雾化室、燃烧器（乙炔-空气）
2. 石墨炉原子化器：炉体、石墨管、电水气供给系统
3. 氢化物发生原子化器：有些元素采用液体进样时，无论火焰原子化器还是石墨炉原子化器都不能取得较好的灵敏度，但在一定酸度下，用强还原剂KBH₄、或NaBH₄将这些元素还原成极易挥发、易受热分解的氢化物，载气将这些氢化物送入石英管中，低温下即可原子化
4. 冷整齐发生原子化器：专门用于汞用SnCl₂将无极汞还原为金属汞，再在石英管中进行测定

单色器

单色器置于原子化器后，这是与分子吸收分光光度计主要不同

检测系统

光电倍增管

原子吸收分光光度计的类型

1. 单光束原子吸收分光光度计：
2. 双光束原子吸收分光光度计：

第三节：实验方法

测定条件的选择

1. 样取量及试样处理：
2. 分析线：通常选择主共振线作为分析线，对于Hg、As、Se主共振线位于远紫外区，火焰组分对其有明显吸收；分析较高浓度时，也可以选择主共振线以外的线得到合适的吸收值改善校正曲线的线性范围
3. 狭缝宽度：可选用较宽狭缝
4. 空心阴极灯工作电流：尽量选用低电流
5. 原子化条件：
   1. 火焰原子化：对于短波段有吸收的不能用烃火焰，应用氢火焰。
   2. 石墨炉原子化法：经过干燥、灰化、原子化、净化几个阶段，干燥应该在较低温度，热解、灰化在保证被测元素没有明显损失的前提下，将试样加到尽可能地高温，原子化温度应选择吸收信号最大时地最低温度，原子化阶段停止载气通过。

干扰及其抑制

1. 电离干扰：被测元素在原子化过程中发生电离使参与吸收的基态原子数减少而造成吸光度下降的现象。电离电位越低，火焰温度越高，则电离干扰越严重。加入消电离剂可以有效抑制和消除电离干扰效应，常用消电离剂是碱金属元素

2. 基本干扰：物理干扰，试样在处理、转移、蒸发和原子化的过程中，由于试样物理特性的变化引起吸光度下降的现象。物理干扰是非选择性干扰，配置与被测试样组成相近的对照品或采用标准加入法是消除物理干扰最常用的方法。

3. 光学干扰：

   1. 光谱线干扰：被测试样中共存元素的吸收线与被测元素的分析线相近而产生的干扰，使分析结果偏高。用另选波长或分离的方法消除
   2. 非吸收线干扰：背景吸收，原子化过程中生成的气体分子、氧化物、盐类对共振线的吸收及微小固体颗粒使光散射而引起的干扰。HNO₃、HCl作为试样预处理剂
   3. 背景吸收校正：
      1. 邻近线背景校正：
      2. 连续光源法：
      3. 塞曼效应法：利用在磁场作用下，简并的谱线发生裂分。光源调制法和吸收线调制法

4. 化学干扰：由于被测元素与其他共存组分之间发生化学反应，而影响元素化合物的离解和原子化，主要影响被测元素原子化过程定量进行。是原子吸收分析的主要干扰来源。

   消除方法：加入释放剂，释放剂与干扰组分生成更稳定，更难挥发化合物；加保护剂，保护剂与被测元素形成稳定的又易于分解和原子化的化合物；适当提高火焰温度；预先分离

灵敏度和检出度

灵敏度：在一定浓度时，测量值的增量与相应被测元素浓度增量的比值。

特征灵敏度：产生1%（0.0044吸光度）吸收信号时，所对应的被测元素浓度或质量。

特征浓度：在火焰原子化法中，产生0.0044吸光度时所对应的被测元素浓度

特征质量：在石墨炉原子化法中，采用特征质量表示灵敏度，产生0.0044吸光是所对应被测元素质量

检出限D：在给定分析条件和某一置信度下可被检出的最小浓度或最小质量通常以空白溶液测量信号的标准偏差的3倍所对应的被测元素浓度或质量来表示

定量分析方法

工作曲线法

3个浓度加空白

标准加入法

四份，一份空白，其余加入不同已知浓度的对照。作图外推法，对斜率太小容易引进较大误差。

内标法

在对照品溶液和被测试样溶液中分别加入一定量的试样中不存在的第二种元素作内标元素，同时测定两种溶液吸光度比值。可消除原子化过程中由于实验条件变化引起的误差，但是需要使用双波道型原子吸收分光光度计。