红外吸收光谱法

红外吸收光谱法IR：是以连续波长的中红外光为光源照射样品，引起分子振动能级之间的跃迁，从而产生红外光谱，根据化合物的红外吸收光谱进行定性、定量剂结构分析的方法。（振转光谱）

特征性、指纹性

第一节：红外吸收光谱法基本原理

分子振动能级和振动形式

只有到红外辐射频率等于振动频率，分子才能吸收红外辐射产生红外吸收光谱

振动形式

伸缩振动：
1. 对称伸缩振动
2. 不对称伸缩振动
弯曲振动：
1. 面内弯曲振动β
  1. 剪式振动
  2. 面内摇摆振动
2. 面外弯曲振动γ
  1. 面外摇摆振动
  2. 蜷曲振动
3. 变形振动：多个化学键端的原子相对分子的其余部分的弯曲振动用表示
  1. 对称变形振动：
  2. 不对称变形振动：

振动自由度

若分子由N个原子，则有3N个自由度，其中3个平动自由度，3个转动自由度（对线性分子，2个转动自由度），3N减去平动自由度减去转动自由度就是振动自由度

红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度

红外吸收光谱产生条件

基本振动吸收峰数目小于振动自由度的原因：

简并：振动频率完全相同的吸收峰在红外光谱中重叠
非红外性振动：当振动过程中分子的瞬间偶极矩不发生变化时，不产生红外吸收

产生条件：

红外辐射频率的能量必须与分子的振动能级差相等
分子振动过程中有顺势偶极矩变化

吸收峰的强度

影响因素：

偶极矩越大、伸缩振动中偶极矩变化愈大，峰强愈强
激发态分子数占总分子数的百分数称为跃迁概率，跃迁概率越大，峰强越大
振动形式：、

用摩尔吸光系数表示峰强绝对大小

吸收峰位置

基本振动频率

折合相对原子质量相同的基团，其化学键力常数越大，伸缩振动基频峰波数越高
折合相对原子质量越小，基团的伸缩振动波数越高
折合相对原子质量相同的基团一般

基频峰与泛频峰

基频峰：分子吸收一定频率红外线，由振动基态跃迁至第一激发态时，产生的吸收峰

泛频峰：分子振动能级由基态跃迁至第二激发态、第三激发态等产生的吸收峰，称倍频峰，但频率不是整数倍而是略小；有些弱峰还是由两个或多个基频峰频率的和或差产生，称为合频或差频。三种峰合成泛频峰

基频峰分布规律

（看图）

影响吸收分位置的因素

分子内部结构因素：电子云密度大，低波数；电子云密度小，高波数
1. 诱导效应：吸电子，高波数移动
2. 共轭效应：π电子离域增大，低频移动
3. 空间效应：影响电子云密度
4. 环张力效应：环状化合物吸收频率比同碳链状化合物吸收频率高，环外双键被加强，高波数；环内双键削弱，低波数
5. 互变异构效应：分子存在互变异构现象时，在其红外吸收光谱上能观察到各种异构体的吸收峰，且峰位也将发生移动。
6. 氢键效应：峰变宽，吸收增强。分子间氢键受浓度影响，分子内氢键不受浓度影响。
7. 费米共振：频率相近的泛频与基频相互作用产生，结果使泛频峰强度增强而发生分裂。
8. 振动偶合效应：分子中两个或两个以上相同基团靠得很近时，相同基团之间发生偶合，使其相应特征吸收峰发生分裂。
外部因素：
1. 物态效应：
2. 溶剂效应：氢键使吸收峰向低频芳香位移，峰强增加

特征区和指纹区

特征区：4000~1300，稀疏，容易辨认，含氢单键、双键三键各种伸缩振动，部分含氢单键的面内弯曲振动
指纹区：1300~400，吸收峰特征性强，可用于区别不同化合物结构上微笑差别，峰密集，复杂多变，不容易辨认，不含氢单键伸缩振动，多数基团面外弯曲振动。

特征峰和相关峰

特征峰

特征峰（特征频率）：指用于鉴别化学键或基团存在的吸收峰。

相关峰：一组具有相互依存和佐证关系的峰

第二节：有机化合物的典型光谱

（看书）以下为参考

1. 饱和烷烃
2. 1. 甲基：吸收带分为三个部分
  2. 1. 2960，2870：C-H的不对称伸缩振动，与对称伸缩振动
    2. 1460：C-H的不对称弯曲振动
    3. 1380：C-H的对称弯曲振动
3. 1. 异丙基：
  2. 1. 1385，1375：由于振动耦合，1380处吸收带发生裂分，成为两个强度相近的峰。
    2. 1170~1140：稳定的骨架吸收
  3. 叔丁基：
  4. 1. 1395，1365：振动耦合，1380处吸收峰裂分，1365处吸收强于1395。
    2. 1255，1210：中等强度骨架吸收
  5. 亚甲基：
  6. 1. 2925，2850：C-H的不对称伸缩振动和对称伸缩振动
    2. 1480~1440：剪式振动，不是特征吸收，如果分子中亚甲基数目比甲基多，则1470吸收峰强度比1380甲基吸收大，如果相近则亚甲基数目小于2
    3. 775：只有一个亚甲基时的平面摇摆震动
    4. 725：四个以上的亚甲基摇摆震动
    5. >3000:小环烷烃中，C-H伸缩振动大于3000
  7. 次甲基：
  8. 1. 2890：常常被甲基和亚甲基2890吸收掩盖，除非分子中不含甲基或亚甲基，可以作为依据
  9. 甲氧基：
  10. 1. 2835~2815：C-H伸缩振动，中等强度尖锐吸收峰
  11. 乙酰基：
  12. 1. 1360：甲基C-H对称弯曲振动从1380移至1360且强度增加，往往超过1465附近的吸收带
  13. 与N直接相连的甲基和亚甲基：
  14. 1. 2800：C-H向低波数移动
  15. 小结：
  16. 1. 第一区间：2980~2700，C-H伸缩振动
    2. 第二区间：1470~1250，C-H弯曲振动
    3. 第三区间：1250~1000，C-C骨架伸缩振动，中等强度吸收表明是支链烷烃
    4. 第四区间：800~700，亚甲基平面摇摆震动
  17. 1. 1050~800：如果有弱吸收，可能是环烷烃
1. 烯烃：
2. 1. C-H伸缩振动：3100~3000，末端烯烃较大，中间烯烃较小
  2. C=C伸缩振动：1680~1620，结构不对称的吸收带波数低，强度大。对称的波束高强度小。共轭使吸收波数降低。与不饱和官能团相连波数降低，强度增大。
  3. C-H弯曲振动：1450~650
  4. 乙烯型：
  5. 1. 990，910：C-H弯曲振动，振动耦合。强吸电子基团使吸收向低波数移动
    2. 1820：910弱的倍频吸收，弱
  6. 亚乙烯型：
  7. 1. 890：C-H的弯曲振动
    2. 1780：890的倍频吸收，弱
  8. 反式二取代：
  9. 1. 965：C-H面外弯曲振动，强
  10. 顺式二取代：
  11. 1. 700：C-H面外弯曲振动，弱
  12. 三取代：
  13. 1. 820：C-H的面外弯曲振动
  14. 环烯：大的环与开链相同，环变小，张力增大，C=C伸缩振动向低波数移动，三元环向高波数移动。环外双键与环内相反，环越小，向高波数移动。无论环内还是环外，烯碳弱被烷基取代，C=C伸缩振动向高波数移动。
  15. 累积烯烃：与碳碳双键碳原子相连的氢原子的面内弯曲振动在850，非常强的吸收。
3. 炔烃：
4. 1. 3310：C-H的伸缩振动，附近有O-H和N-H的伸缩振动，但是C-H窄且尖锐。
  2. 2300~2100：C≡C伸缩振动，中等强度偏弱，尖锐（注意，炔键在分子中间时，C≡C伸缩振动吸收峰消失）
  3. 700~610：C-H的弯曲振动，宽，强
  4. 1370~1220：C-H弯曲振动倍频
5. 芳烃：
6. 1. 苯环：
  2. 1. 3100~3000：C-H的伸缩振动，三个吸收峰
    2. 1600，1500，1450：苯环骨架呼吸振动，通常1500大于1600，当发生共轭时，1600裂分为两个强度相等的峰，分别为1600，1580。具有对称性的苯衍生物使1600的振动成为红外非活性。
    3. 900~650：C-H的弯曲振动，是一组吸收带。
    4. 1. 750，700：单取代
      2. 750：邻二取代
      3. 870，770，700：间二取代
      4. 800：对二取代
    5. 2000~1650：C-H面外弯曲振动的泛音吸收
  3. 稠环芳烃：
  4. 1. 3100~3000：
    2. 1600~1450：比单环吸收带略高
    3. 900~650：具有特征
7. 醇和酚：
8. 1. O-H的伸缩振动：
  2. 1. 3700~3580：游离的羟基，尖锐，吸收带强（气相，非极性极稀溶剂）
    2. 3550~3200：形成氢键
    3. 3610：酚羟基
  3. C-O-C的伸缩振动：
  4. 1. 1260~1000：吸收强
    2. 伯仲叔酚
      
      1050 1100 1150 1200
  5. O-H的弯曲振动：
  6. 1. 770~650：面外弯曲振动，宽
1. 醚
2. 1. 1300~1000：C-O-C的伸缩振动，强，宽
  2. 烷基醚：1125，940，940弱，往往观察不到。α碳上有侧链，则在1170~1070出现双带
  3. 芳基烷基醚：1280_1220，11001050，前者强
  4. 乙烯基烷基醚：1200，1050，强。C=C费米共振
  5. 二芳基醚：1275~1250
  6. 环醚：随着环变小，不对称吸收向低波数移动，对称吸收向高波数移动
1. 过氧化物：1200~1170，C-O-O伸缩振动
2. 胺：
3. 1. 伯胺：
  2. 1. 3500，3400：N-H伸缩振动，振动耦合，形成氢键向低波数移动
  3. 仲胺：
  4. 1. 3300：N-H伸缩振动
4. 羰基化合物的特征吸收：
5. 1. 酸酐酰卤酯醛酮羧酸酰胺
    
    1810，1760 1760 1735 1725 1715 1710 1690
6. 1. 酸酐：
  2. 1. 1810，1760：羰基伸缩振动，共轭向低波数移动
    2. 1160：骨架振动，强，宽
7. 1. 酰卤：酰氯低波数区出现一个小肩峰
  2. 酯：
  3. 1. 3500泛音吸收，1735C=O伸缩振动吸收
    2. C-O-C：吸收为双带，1300~1100之间，酯的骨架吸收，强度超过羰基伸缩振动
    3. 与羰基共轭的不饱和酸酯的羰基向低波数移动，与氧原子相连的不饱和酯的羰基向高波数移动
  4. 醛：
  5. 1. 2820，2720：C-H的伸缩振动，中强度尖锐吸收（费米共振），2820易被掩盖，但2720很明显
    2. 1725：C=O的伸缩振动
  6. 酮：与C=C1600相近，但是C=C更窄更弱，易区分
  7. 1. 脂肪酮：1715
    2. 芳酮：1690
  8. 羧酸：
  9. 1. 10个碳以上直链，在1350~1180出现间距相等谱带
    2. 3200~2500：羧酸的强缔合性使O-H吸收很宽
  10. 羧酸盐：
  11. 1. 1800~1650之间无吸收，观察不到典型的C=O伸缩振动
    2. 1600，1400：振动耦合
  12. 酰胺：
  13. 1. 3360，3160：双带，伯酰胺的特征吸收，N-H伸缩振动
    2. 1400：C-N骨架吸收（只有伯酰胺有）
  14. 氨基酸的特征吸收：
8. 含氮化合物：
9. 1. 腈：
  2. 1. 2270~2200：吸收强度比C=C大
  3. 硝基化合物：
  4. 1. 1600，1300：类似羧酸根，N=O振动耦合
10. 含硫化合物：
11. 1. 巯基：
  2. 1. 2500：由于难形成氢键，位置固定，弱，有参考价值

伯	仲	叔	酚
1050	1100	1150	1200

酸酐	酰卤	酯	醛	酮	羧酸	酰胺
1810，1760	1760	1735	1725	1715	1710	1690

第三节：红外光谱仪

红外光谱仪由辐射源、吸收池、单色器、检测器及记录仪等部件组成，共三代，分别是基于岩盐棱镜、及应用光栅衍射、基于干涉调频分光的傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，分辨率高、扫描速度快、结构简单、体积小、重量轻）

傅里叶变换红外光谱仪

光源、干涉仪、检测器、计算机、记录系统

辐射源：硅碳棒、能斯特灯
单色器：迈克尔逊（Michelson）干涉仪
检测器：热电型、光电导型
计算机系统：进行傅里叶转换

特点：

灵敏度高
分辨率高
测定光谱范围宽
扫描速度快

红外光谱仪的性能

性能指标：分辨率、波数的准确度与重复性、透光率或吸光度的准确性与重复性

分辨率：指在某波数或波长处恰能分开两个吸收峰的相对波数差

波数准确度及重复性：

第四节：红外吸收光谱分析

试样制备

样品：

纯度大于98%
不含水
合理选择溶剂

固体试样：

压片法：KBr（1：100，若为盐酸盐，则用KCl）、玛瑙乳钵、防止吸潮
糊膏法：将固体试样研细后分散在与其折射率相近的液体介质中，研磨成均匀糊剂，取适量供试品夹于两块空白KBr片中，测定。常用液体分散介质有：液体石蜡、六氯丁二烯、氟化煤油
薄膜法：既没有溶剂影响，有没有分散介质影响

液体试样：

液体池法：岩盐窗片，CCl₄、CS₂、CHCl₃、环己烷等，难溶物质常用四氢呋喃、吡啶、二甲基甲酰胺等溶剂溶解
夹片法及涂片法：KBr窗片，不易挥发夹片、黏度大涂片

红外光谱解析方法

试样的来源和性质：来源、纯度、灰分
待测试样溶剂的选择和去除：
试样的物理化学常数：
化合物的分子式：（计算）
试样的浓度和厚度：

光谱解析方法

排除假峰

一般原则：

解析红外光谱三要素：峰位、峰强、峰形
用一组相关峰确定一个基团：
解析顺序：先看特征区、然后看指纹区
基团与特征频率相关关系：

光谱解析示例

（看书）

第十三章：红外吸收光谱法