AMESim锂离子电池包电化学机理模型

AMESim锂离子电池包电化学机理模型

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前言

ESSBATPEC01是一个电池包的等效电路模型。基于电化学反应方程，模型精确描述了电池包内部发生的化学反应，如：电荷转移、浓溶液扩散等。模型考虑了SEI膜生成过程中发生的锂损耗，该模型的建立基于Prada在2012年发表的论文。

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一、模型的使用

ESSBATPEC01是电池包模型。如果要对单体建模可以使用ESSBATCEC01替代。
不同类型模型的对比：

1. ESSBATPSQS01是一个仅考虑开路电压和内阻的简化等效电路模型。
2. ESSBATPA01是一个先进的可以激活不同现象的等效电路模型（其实是一个多阶的等效电路模型）。
3. ESSBATPEC01是一个等效电路模型。

使用ESSBATPEC01模型，需将模型的负极接地。如果正极接地，使用ESSBATPEC02代替。

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二、变量与参数

1.外部变量

端口号	名称	变量名	默认值
1-1	I2的复制	I1	无
1-2	端口1的电势	V1	无
2-1	端口2的电势	V2	V1+U
2-2	端口1的电流	I2	无
3-1	端口3的热流率	dh3	无
3-2	温度	T3	无
4-1	荷电状态	SOC	无

2.内部变量

3.参数

实数型参数


整型参数

公式参数

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三、模型的计算

1、电化学模型

ESSBATPEC01是一个单相的电池包模型，示意图的单相电用白点表示。相关的电流、电压数值和符号如下图所示：

在这个子模型中有两类主要的参数需要设置。一类是表征被建模对象的结构和电化学特性的物理参数；一类是表征方程求解的数学参数。
物理参数中包括电池包定义参数、预标定参数和用户定义参数：

1. 电池包定义参数：电池包由多个单体串并联组成，电池包容量与单体容量的关系取决于串并联数，其他参数基于单体选取，正负极、电解液的变量也指一个单体的数值。
2. 预标定参数：正极材料可选LFP/NCM；负极可选C/LTO；电解液可选EMC/DMC。
3. 用户定义参数：有许多参数可以被用在模型方程中计算，如下表所示：

该模型还能将电池的老化考虑在内，有两种老化模式：

1. 静态老化：负极SEI膜生成造成的锂损失，锂损失量作为电池容量衰减的指标，损失量在仿真过程中是常数。
2. 动态老化：假设老化机理仅包括负极极片的SEI膜生长，电池的化学反应状态基于该假设计算。基于0%SOC时的正负极嵌锂率，以及因SEI膜生成消耗锂的容量衰减，可以考虑可循环锂的回收对负极嵌锂率进行修正。SEI膜的计算基于SEI膜孔隙率和物性参数得到，SEI膜的溶剂浓度可以手动调整也可以参考其他参数自动调整。

为了求解固相颗粒(一维球形几何)和液相(一维线性几何)中的输运方程，将不同的空间划分为元素。您可以为两个固相颗粒以及液相（正极、隔膜和负极）设置这些元素数。
在Butler-Volmer方程中，两个电极均采用了poskintype和negkintype参数来确定交换电流密度的计算方式，建议对两个电极设置相同的解法。

该子模型根据锂离子电池的外部信号和内部状态计算其电压和产热量。所选择的方法是伪二维 (P2D)模型的简化，称为单粒子模型(SP)，其中固相被建模为单个粒子。图1给出了该方法的原理图。在这一章中，将描述对电特性和热特性的计算。

模型的主要假设有：

1. 当I>0时，表示充电；I<0时，表示放电；
2. 正负极被表示为两个均值球形颗粒；
3. 活性区域面积处处相等，即正极=负极=隔膜。

电特性计算：
锂离子电池的电压由正负极电势和液相电势计算得到：

充电过程中电池的电化学反应方程如式2、式3所示，在充电过程中锂离子从正极脱出并嵌入正极：

电势由正负极固相颗粒中心的锂离子浓度计算得到，数学模型如下：

式中的参考电势（ref），不论是正极还是负极，可参考 IFP_ESS_OCV_electroch 通过迟滞系数和嵌锂率得到。
电荷和放电电位之间的转换由滞后因子ψ在0(放电态)和1(带电态)之间变化来处理。这个迟滞因子的计算取决于电流：

下表展示了电化学反应与数学公式的计算方法：

1. 固相扩散方程：锂离子在固相扩散的过程遵循菲克第二定律。第一个边界条件表示由于球体结构，颗粒中心不存在扩散的浓度梯度；第二个边界条件表示固相颗粒外表面发生的电荷转移；颗粒内部的浓度计算可以调用IFP_ESS_DIFF_SOLID程序。扩散导致的固相过电势可以视为颗粒表面和中心的电势差。
   
2. 液相扩散方程：由于锂离子液相固相区域之间转移会产生电势，边界条件表明在集流体界面上不存在扩散，为了计算锂离子分布，在IFP_ESS_DIFF_LIQUID utility使用有限体积法对液相进行分析。
3. 固相电势方程：基于欧姆定律，固相电势取决于固体表面电流，电流从集流体流入，方程在IFP_ESS_solid_overvoltage程序中求解。
4. 液相电势方程：基于欧姆定律考虑了锂离子受电化学电势影响的迁移作用。包括锂离子扩散产生浓度梯度造成的过电势和电解液导电率产生的欧姆过电势。
5. 电化学反应动力学方程基于BV方程，有两种不同计算方式（是否忽略浓度差）。均匀交换电流密度适用于充放电速率不高的快速计算模拟，避免固相液相浓度的大变化；对于更高的充放电速率取决于浓度上下界是否超限。

通过组合这些方程，最终得到的电池输出电压如下：

上式可以进一步写为式19，注意的是式19不考虑电池老化，考虑老化的是式26。

式19的欧姆过电势可以写为以下表达：

欧姆内阻可以由下式定义：

电池的OCV可以由下式计算（两个电压是正负极的平衡电势）：

2、老化模型

由于电池内部的物理化学反应会导致容量衰减和功率降低，在子模型中，将对仅考虑负极SEI膜生长的电池老化模型建模。
SEI膜的生成发生在负极电势较低的情况下，此时锂离子、溶剂和电子会发生反应在固液相界面反应形成SEI膜：

在这个反应过程中，锂从负极中脱出并困在SEI膜中，将导致锂循环的损失，进而导致容量的损失。此外，形成的SEI是一个电阻层会导致电池的内阻增加。如图2所示，电解质溶剂通过SEI膜从电解质运输到颗粒表面反应并形成新的SEI膜。

老化计算使用的数学方程：

电化学反应动力学基于tafel定律建模，模型的主要参数：

1. 反应界面溶剂浓度
2. 负极活性材料外表面浓度
3. SEI膜生成反应速率常数
4. 输入电流
5. 负极电势

根据这些方程，可以计算SEI膜厚度内的溶剂浓度，计算SEI膜形成的副反应电流需要SEI膜-电极界面处的溶剂浓度。这种副反应电流被用来计算SEI膜孔隙率的变化以及SEI膜造成的容量损失变化。利用SEI膜的孔隙率和容量损失计算SEI膜的厚度。这些方程在IFP_ESS_SEI_growth程序中求解。
对于动态或者静态的老化模型都要进行初始化以考虑之前的老化，首先基于初始的容量损失，负极的嵌锂率可以做出如下修正：

其次，初始化需要用溶剂浓度和平均温度以及 IFP_ESS_SEI_init_conc 程序调整，每层SEI膜的浓度都可以被用户初始化定义。
老化对于电池性能有不同的影响，首先在固相电势方程中要考虑副反应电流的影响，将式7的边界条件修改为：

其次由于SEI膜的形成堵塞了孔隙，因此要对负极孔隙率做修正：

如果SEI膜太厚会将孔隙完全堵塞，此时电池达到寿命终点，模型停止计算。
最后的影响是由于SEI膜生成增加的内阻，会导致单体电压的降低：

考虑SEI膜带来的欧姆电压降，方程19可以写为：

负极总的电流密度可以写为：

其中j_SEI*S_n是副反应电流，j_SEI是正数。
在静态老化模式中，SEI膜厚度恒定，因此副反应电流为0。

3、热模型

产生的热量被描述为可逆热和不可逆热的总和。方程的第一部分是焦耳定律的形式，第二部分是熵热形式：

式中x是嵌锂率的平均值。
电化学模型中有一些参数是热耦合的：

1. 固相扩散系数
2. 离子扩散系数
3. 交换电流
4. 固相电导率
5. 液相离子扩散系数

阿伦尼乌斯定律可以用来对这些系数做温度修正：

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总结

参考文献：
1.Prada, E. et al. Simplified Electrochemical and Thermal Model of LiFePO4-Graphite Li-Ion Batteries for Fast Charge Applications. J. Electrochem. Soc. 159, A1508-A1519 (2012).
2.Prada, E. et al. A Simplified Electrochemical and Thermal Aging Model of LiFePO4-Graphite Li-ion Batteries: Power and Capacity Fade Simulations. J.Electrochem.Soc. 160, A616-A628 (2013).
3.Edouard, C. et al., Parameter sensitivity analysis of a simplified electrochemical and thermal model for Li-ion batteries aging. Journal of Power Sources 325, 482-494 (2016).