循环伏安法

λ:换向时刻

ipa/ipc始终为1,这个可以检测产物的稳定性,ΔφP=58/n mV,ks(标准平衡电势反应速率常数)ψ正比于ks,对于准可逆体系比可逆体系的ΔφP大一点,ψ越小ΔφP越大,且随着扫描速率加快而增大,如果扫描速率极慢,并且过程中电极表面状态不变,则正反向扫描线几乎重叠,接近稳态极化曲线

表5.3判断各类型电极反应机理

时间为零时表面及附近,时间大于零时无限远处,时间大于零表面

简单电荷传递反应和催化反应的阴阳值电流比与扫描速率无关

前置转化步骤化学反应比较慢时,ipa/ipc总大于一。耦合的前置反应对逆向扫描没有影响,正向扫描峰不在与v0.5成正比。平行反应若ka比值较大,反应速率快切时间长,电极反应生成的R几乎立即变成O,使阴极峰增大明显,致使不会出现阳极峰,如果比值较小,则催化形成的O不多,阴极峰增大有限,同时因为还有R的存在,会出现阳极峰。

因宽化而歪曲的电流(可逆)峰不会随电势速率的变化而变化。

扫描速率对稳态极化曲线影响,如果要用线性扫描法测稳态,就必须有足够低的扫描速率,但是速率太慢有稳态极化影响会增大,表面状态变化增大,因此,对于快速电极过程应该永较快速率扫描

支持电解质优缺点

增大溶液导电性,减小欧姆压降,消除电迁移引起的传质,消除带电粒子引起的离子强度变化,有利于紧密双层建立,消除分散层电势,减小电活性物质浓度剃度引起的密度差,进而减小对流传质

当支持电解质哦能与电极反应的反应物或产物行成配合物时,会导致热力学性质数据不可靠。在有机体系,支持电解质可能会减小稳定电势窗,有机体系中溶解度较大的支持电解质容易与溶剂形成离子对,起不到增大离子强度的作用,支持电解质浓度较高,故杂质影响明显,过量的支持电解质浪费经济。

谷和辛单独沉积时,谷的析出电位比辛正100以上,反扫过程0.2出现谷溶解峰,0.95为辛溶解峰,图b表明谷和辛共沉积时会有两个阴极峰,第一个峰电位与辛单独沉积相同,第二个比较負,如果扫描到第一个峰的峰尾立即反扫,则只出现辛的溶解峰,这表明,第一个峰为辛的析出峰,谷的析出峰更为负,说明了辛和谷共沉积时辛对谷沉积有抑制作用!

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